頂刊動態 | Nature子刊/AM/JACS/Nano Letters等高分子材料學術進展匯總【第13期】

本期導讀：今天高分子材料周報組邀您一起來看看Nature Materials／Advanced Materials／Nano Letters／Journal of the American Chemical Society等期刊高分子材料領域最新的研究進展。本期內容預覽：1、Nat. Mater.: 可由環境濕度變化驅動的自發驅動器；2、Adv. Mater.: 基于動態脲鍵的可逆加工和可回收的自修復熱固性樹脂；3、Adv. Mater.: 氟取代基對π共軛聚合物主鏈構象、填料和電子耦合的影響；4、Nano lett.: 用熒光四針狀納米晶探測多功能聚合物薄膜局部應力傳感機制；5、JACS: 合成與組裝迭代指數型生長的均勻雙嵌段共聚物；6、JACS：由2-(甲硫基)乙基縮水甘油醚共聚制備具有氧化響應的“可點擊”聚乙二醇；7、JACS：通過滲透誘導形狀轉化可生物降解聚合物囊泡來合成精密的功能性納米管；8、JACS：聚合物刷的亞微米級圖形：利用噴墨打印技術制備的聚電解質大分子引發劑中的一個意想不到的發現；9、Angew：利用聚合物膠體對溶劑的溫敏性吸收來控制其刺激響應性形態轉變 ；10、Adv. Funct. Mater.：可協調性能的類蛋白動態可逆聚合物；11、PNAS: 動力學引導膠體結構的形成；12、Macromoleculars：27℃氘代水/乙醇溶劑中聚N, N-二乙基丙烯酰胺的再溶脹行為。

1、 Nat. Mater.: 可由環境濕度變化驅動的自發驅動器

圖1 CNP薄膜受環境濕度波動而單向走的過程

能夠對環境條件的極小波動產生響應的器件將有很大的利用價值，為實現可持續、低功耗驅動器和電子系統的發展提供了現實基礎。

最近，日本RIKEN的Daigo Miyajima（通訊作者）和日本RIKEN、東京大學的Takuzo Aida（通訊作者）等人利用碳酸胍通過蒸汽沉積聚合法（VDP）制備了一種含氮化碳聚合物（CNP）的自發性薄膜驅動器，該薄膜能對微量水的吸附和解吸（約幾百納克每10 mm²）產生響應，迄今為止所報道的濕度響應薄膜驅動器（包括聚吡咯、氧化石墨烯和瓊脂糖等）均無法檢測到如此微小的濕度波動。在加熱或光照下，薄膜可迅速脫水和快速彎曲變形。

文獻鏈接：An autonomous actuator driven by fluctuations in ambient humidity(Nature Materials, 2016, DOI: 10.1038/nmat4693)

2、Adv. Mater.: 基于動態脲鍵的可逆加工和可回收的自修復熱固性樹脂

圖2 可塑PUU熱固性樹脂的設計及表征：（a）動態交換HUB易化PUU材料的熱壓機處理示意圖；（b）可塑交聯PUU-TBAE的化學制備路線；（c）通過熱壓成型的犬骨狀樣條PUU-TBAE透明薄膜的照片(100 °C, 300 kPa, 20 min)；（d）5代犬骨狀樣條PUU-TBAE的應力-應變曲線；（e）5代犬骨狀樣條PUU-TBAE的楊氏模量和斷裂強度

與熱塑性樹脂相比，熱固性樹脂因其共價交聯結構具有更加優異的力學性能、耐溶劑性、耐磨性和承載能力。但是熱固性樹脂固化后難以再加工和再回收利用。

最近，西安交通大學的張彥峰（共同第一作者）及美國伊利諾伊大學厄巴納-香檳分校的 Hanze Ying（共同第一作者）、程建軍（通訊作者）等人發展了一種動態脲鍵，通過改變氮原子上取代基類型，可以調節該類脲鍵的平衡常數和逆反應常數，可降低交聯密度，表現出良好的自修復性能，利用該類脲鍵的可逆性質，研究人員設計合成了具有可逆加工和可回收的新型自修復聚脲-聚氨酯彈性體。該材料在室溫下具有典型熱固性樹脂的特點，通過加熱可進行再加工，還可以從傳統的熱塑性樹脂和熱固性樹脂的混合物中回收利用，且有望成為一種廣泛使用的新型可塑交聯聚合物。

文獻鏈接：Malleable and Recyclable Poly(urea-urethane) Thermosets bearing Hindered Urea Bonds(Advanced Materials, 2016, DOI: 10.1002/adma.201601242)

3、Adv. Mater.: 氟取代基對π共軛聚合物主鏈構象、填料和電子耦合的影響

圖3? (a,c) PBDT[2H]T 和 (b,d) PBDT[2F]T的¹H–¹H雙量子-單量子（DQ-SQ）（頂部）和¹H–¹H三量子-單量子（TQ-SQ）（底部）核磁共振譜圖，彩色的圓分別代表譜圖上部的化學結構的質子類型，S和A分別代表BDT噻吩質子的順式和反式構象，¹H–¹H TQ-SQ只強調對角線分配，（e,f）分別代表PBDT[2H]T 和PBDT[2F]T堆疊方式的機理圖

近年來，有機半導體（包括π共軛聚合物、小分子和低聚物）作為活性材料用于有機場效應晶體管和光伏電池等薄膜器件而受到廣泛關注。氟化可以使骨架結構的構象和形態發生重大變化，對于聚合物而言，氟化被認為是提高主鏈平整性、剛性、有序性和填料緊密性的誘因。然而，由氟取代基引起的潛在的分子尺度效應及其對薄膜填料的影響尚不清楚。

近日，沙特阿卜杜拉國王科技大學（KAUST）的Pierre M. Beaujuge（通訊作者）、 Jean-Luc Brédas（通訊作者）和德國明斯特大學的Michael Ryan Hansen（通訊作者）等人以聚苯并二噻吩（PBDT[2X]T）聚合物（X = H 或 F）為模型系統，通過結合量子力學計算、分子動力學模擬和固體核磁共振技術分析方法研究氟取代基對主鏈構象與填料的影響。該成果闡明了聚合物內部分子間相互作用對薄膜填料的影響機理，并結合理論和實驗分析，首次提出了氟化誘導主鏈構象、填料和電子耦合的分子尺度效應。

文獻鏈接：Impact of Fluorine Substituents on π-Conjugated Polymer Main-Chain Conformations, Packing, and Electronic Couplings(Advanced Materials, 2016, DOI: 10.1002/adma.201601282)

4、Nano lett.: 用熒光四針狀納米晶探測多功能聚合物薄膜局部應力傳感機制

圖4 壓縮和拉伸傳感tDQs-SEBS納米復合材料的TEM和AFM照片

納米應力傳感器在結構力學中初始裂紋的檢測、生物組織的監測等領域具有廣泛應用的潛力。

近日，由美國加州大學伯克利分校、勞倫斯伯克利國家實驗室、科維理能源納米科學研究所的A. Paul Alivisatos（通訊作者）和美國加州大學伯克利分校、勞倫斯伯克利國家實驗室的Robert O. Ritchie（通訊作者）等人提出將四針狀量子點（tDQs）嵌入到嵌段共聚物薄膜中作為拉伸/壓縮應力的檢測器，通過其能隙變化，tDQs可感知應力。通過實驗表征、原子模擬和有限元分析表明，在張應力下，密集tDQs發生藍移，而松散的tDQs發生紅移，這與其獨特的結構有關。該研究成果有望在許多材料中得到應用，并使具有智能結構的納米復合材料提前預測將要發生的斷裂。

文獻鏈接：Mechanisms of Local Stress Sensing in Multifunctional Polymer Films?Using Fluorescent Tetrapod Nanocrystals(Nano Letters, 2016, DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b01907)

5、 JACS: 合成與組裝迭代指數型生長的均勻雙嵌段共聚物

圖5 輕敲模式下32TG的AFM相圖以及部分32TEG或32TG圓柱體橫截面的圖示，其中有三個獨特的維度：圓柱的間距d，聚合物骨架間距α和單體殘留物長度β

新合成工藝實現了均勻大分子的精密合成以及官能團多樣化，這有助于說明結構-性能之間的關系，并且指導下一代聚合物材料的設計。活性統計聚合工藝可以在kg尺度上精確控制聚合物在納米尺度上的結構，但缺乏絕對的數量控制、順序控制和立體構造控制。迭代指數型生長工藝（IEG）是一種可供選擇的合成技術，此項合成工藝可以保證長度為l的聚合物在正交激活以及耦合的循環過程中生成長度為l·2^#cycles的大分子。但此工藝系統只有簡單的側鏈保護基團，無法設計出帶有多種官能團的大分子。

近日，來自美國麻省理工學院的Jeremiah A. Johnson（通訊作者）等人報道了新一代IEG技術，該合成工藝可以制備出均一的、按順序控制的大分子，并且其側鏈上帶有多種官能團，可以用于各種官能化反應。研究人員將手性丙烯基IEG低聚物通過硫醇-烯反應轉化為單分子嵌段共聚物（BCPs）。制得的BCPs分子量可以達到12.1 kDa到1 g／mol的尺度。由癸烷基側鏈和其他三甘醇或硫代三甘醇基側鏈所組成的BCPs可通過相分離形成六角圓柱體的形貌。這項研究有助于單分子BCPs的相分離研究。

文獻鏈接：Iterative Exponential Growth Synthesis and Assembly of UniformDiblock Copolymers (JACS, 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b04964)

6、JACS：由2-(甲硫基)乙基縮水甘油醚共聚制備具有氧化響應的“可點擊”聚乙二醇

圖6 mPEG₁₁₃-b-PMTEGE_n嵌段共聚物在水中形成膠束，隨后在H₂O₂處理下降解的示意圖

近年來，脂肪族硫醚官能團聚合物引起極大的關注。盡管其具有化學惰性，但硫元素的存在使得它可以通過氧化、烷化和烷氧基化等過程轉化為硫醚。在生物醫學領域，疏水的硫醚分子經常與聚乙二醇(PEG)結合在一起，作為一種親水嵌段來提供聚合物的水溶性。PEG是一種廣泛應用的生物相容性聚合物，具有高水溶性、低毒等特點。然而在以往的制備技術中，硫醚嵌段與PEG非常不同，它是基于分步生長的聚合反應，并且往往會伴隨著分子質量分散度變寬的現象。

近日，來自德國美因茨約翰內斯·古騰堡大學的Holger Frey（通訊作者）等人報道了一種帶有甲基硫醚和2-（甲硫基）乙基縮水甘油醚（MTEGE）的新型環氧化物單體，利用這種單體可以精密合成出硫醚官能化的聚乙二醇。通過陰離子開環聚合（AROP）得到了隨機嵌段mPEG-b-PMTEGE共聚物，分子質量5600~12000g·mol^?1之間。該種共聚物在溶液中具有熱響應，并且轉化溫度可控。有趣的是，MTEGE中部分硫醚可以被選擇性地氧化成亞砜單位，從而導致膠束完全解聚。經檢測確認該物質是純單聚體（DLS和SLS）。通過氧化響應膠束可釋放出內部的尼羅紅，這一點顯示出這些膠束作為氧化還原響應的納米攜帶者極具潛力。此外，锍釘聚合電解質可以通過烷基化或烷基氧化MTEGE反應得到，為多種官能團提供帶電價的硫原子。

文獻鏈接：Oxidation-Responsive and “Clickable”Poly(ethylene glycol) viaCopolymerization of 2-(Methylthio)ethyl Glycidyl Ether (JACS, 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b04548)

7、JACS：通過滲透誘導形狀轉化可生物降解聚合物囊泡來合成精密的功能性納米管

圖7 (a)有機催化合成PEG-PDLLA以及(b)利用誘導形狀轉化將球狀聚合物囊泡轉化成納米管的示意圖

由合成的嵌段共聚物自組裝而形成的多聚體納米囊泡在生物醫學領域顯示了巨大的優越性，從藥物傳遞到人造器官領域，都具有有廣泛的應用前景。聚合物囊泡在各種條件下都具有良好的穩定性和堅實的膜強度，在納米藥物系統中具有廣泛的應用。另外，其形貌可以被共聚物的成分所控制，并且在外界物理或化學的刺激下進行再造工程，如pH值、滲透壓、溫度或磁場強度。但這一轉換過程被其中的不可生物降解的部分所限制，或者說，缺乏對其結構的控制。

近日，來自荷蘭拉德堡德大學的David S. Williams、Daniela A. Wilson和Jan C. M. vanHest（通訊作者）等人證實了一種由可生物降解的共聚物聚(乙二醇)-b-聚-(_D,L-丙交酯)所組成的球形多聚體囊泡，其能自發伸長并可轉化成精密控制的納米管。利用透析技術可以對這些管狀結構的尺寸進行滲透控制，這使得制備過程變得十分方便。為了證實其在生物醫學方面的應用，研究人員發現藥物運載的過程中，利用生物正交“點擊”化學技術可以將功能蛋白控制在其表面。由此他們提出一個設想，即創建一個新型平臺來設計生物相容性較好、縱橫比高的納米粒子，來用于生物醫學研究。

文獻鏈接：Formation of Well-Defined, Functional Nanotubes via OsmoticallyInduced Shape Transformation of Biodegradable Polymersomes (JACS, 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b03984)

8、JACS：聚合物刷的亞微米級圖形：利用噴墨打印技術制備的聚電解質大分子引發劑中的一個意想不到的發現

圖8 MI:MADQUAT比例對聚電解質中大分子引發劑的影響：(a)原子力顯微鏡照片，比例尺為3μm；(b)高度曲線

眾所周知，由聚合物鏈末端密集的纖維在界面處形成的物質被稱為聚合物刷。聚合物刷具有良好的化學性質，其基本屬性使得其在不同的新興領域如生物醫藥、微電子、光電、傳感等方面具有廣泛的應用。形成圖形的聚合物刷被發現在諸如引導細胞生長、“模擬壁虎”的吸附轉換、抗腐蝕和光電傳感器等領域具有良好的應用前景。然而，目前沒有一種普適的技術可以使聚合物刷在高分辨率模式（低于1 μm）下快速迭代生長。

近日，來自英國曼徹斯特大學的Steve Edmondson（通訊作者）等人報道了利用一種基于靜電的超級噴墨打印機，通過SI-ARGET-ATRP技術在高分辨率條件下沉積聚電解質大分子引發劑并隨后長出聚合物刷。這是首次對利用聚電解質均聚物或是精密控制離子強度的手段制備亞微米級圖形的報道。研究結果表明，聚合物刷的圖形大小下降到300 nm左右。研究人員同時提供了一種可能的機械模型，并考慮如何使之作為一種制備亞微米級圖形的通用工藝而利用到其他聚電解質基系統中。

文獻鏈接：Submicron Patterning of Polymer Brushes: An Unexpected Discoveryfrom Inkjet Printing of Polyelectrolyte Macroinitiators (JACS, 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b02952)

9、Angew：利用聚合物膠體對溶劑的溫敏性吸收來控制其刺激響應性形態轉變?

圖9 水/2, 6-二甲基吡啶混合溶劑中橢圓形微粒的形態轉變（左）；橢圓形粒子形態轉變關系圖（右）

膠體顆粒形態的動態控制為先進響應性材料的合成提供了一個新的設計思路。然而多年來的研究重點多集中于粒徑的控制，相反，對膠體粒子的外形控制研究得較少。

最近，蘇州大學軟凝聚態物理及交叉研究中心的張澤新（通訊作者）和美國賓夕法尼亞大學物理與天文系的Arjun G. Yodh（通訊作者）等人利用聚苯乙烯對水/2, 6-二甲基吡啶二元混合溶劑中吡啶的溫敏性吸收制備了各向異性形態可控的聚苯乙烯膠體顆粒。將橢圓形聚苯乙烯置于混合溶劑中懸浮，在20℃條件下聚合物保持原來形狀，而在33℃條件下，由于吸收了吡啶，在表面張力與粘度的平衡作用下橢圓形聚合物轉變為球形。該方法將通過控制體系溫度，來控制顆粒表面形態，并且可以應用于各種聚合物，是一種簡單又實用的好方法。

文獻鏈接：Stimuli-Responsive Shape Switching of Polymer Colloids by Temperature-Sensitive Absorption of Solvent (Angewandte Chemie International Edition, 2016 , DOI : 10.1002/anie.201604294)

10、Adv. Funct. Mater.: 可協調性能的類蛋白動態可逆聚合物

圖10 醛1和氨基酸酰肼類的化學結構

多糖動態類似物因其廣泛參與諸如免疫反應、炎癥、癌癥、細胞粘合或細胞-細胞識別等生理和病理案例的治療而備受關注，這些生物動態可逆聚合物作為智能生物材料在生物醫學和生物工程領域將有重要的潛在應用。

近日，法國巴黎狄德羅大學-巴黎第七大學的Eric Buhler（通訊作者）、法國斯特拉斯堡大學的Jean-Marie Lehn（通訊作者）和荷蘭格羅寧根大學、法國斯特拉斯堡大學的Anna K. H. Hirsch（通訊作者）等人設計合成了一系列基于各種氨基酸酰肼類的類蛋白動態可逆聚合物，并通過各種物理技術對其結構、聚合速率和動態特性進行了表征。結果表明，氨基酸酰肼類的側鏈對生物動態可逆聚合物的聚合速率、結構及其動態特性均有顯著的影響。該項研究為合理設計并合成各類有序結構和適應性材料提供了基礎，為生物材料科學領域的利用和發展提供了巨大潛力。

文獻鏈接：Proteoid Dynamers with Tunable Properties(Advanced Functional Materials, 2016, DOI: 10.1002/adfm.201601612)

11、PNAS: 動力學引導膠體結構的形成

圖11 通過DLCA生產復雜介觀結構的設計原理

從智能材料到光電量子計算的生成應用，膠體粒子的自組織將成為一種極富前景的新結構和新材料生產方法。然而，由于10-100微米尺度的平衡時間已經變得非常長，因此，目前設計和制造介觀尺度的結構仍然具有很大挑戰。

近日，德國慕尼黑工業大學的Andreas R. Bausch（通訊作者）等人擴展了一種快速擴散-限制膠束團聚（DLCA）模型，在球形膠體粒子的多組分系統中實現了介觀尺度下合理設計和制造有限尺寸的各向異性結構。與平衡自組裝技術形成鮮明對比的是，其動力學缺陷雖不可避免但是可開發利用控制并引導介觀結構的形成。該方法可以延伸至任何允許多個正交相互作用的多組分系統，從而有利于促進生產具有量身定制的等離子激發帶、散射、生化和機械性能的新型材料。

文獻鏈接：Kinetically guided colloidal structure formation(Proceedings of the National Academy of Sciences, 2016, DOI:10.1073/pnas.1605114113)

12、Macromoleculars：27℃氘代水/乙醇溶劑中聚N, N-二乙基丙烯酰胺的再溶脹行為

圖12 聚合物在水/醇混合液中蜷曲態(a)與溶脹態(b)示意圖

對兩種良溶劑混合液中的聚合物鏈段微觀狀態進行研究將有助于刺激響應性高分子的設計與合成。

最近，中國科學院高能物理研究所的程賀（通訊作者）、 美國國家標準與技術研究所中子研究中心的Boualem Hammouda（通訊作者）和深圳大學高等研究院的Charles C. Han（通訊作者）等人利用中子小角散射技術研究了聚N, N-二乙基丙烯酰胺在乙醇/水溶劑中鏈段的舒展狀態。結果表明，該聚合物以自由線圈的形式存在于水含量（體積分數，下同）大于90%的醇水溶劑中，在水含量為80%時聚集成塌球形態，在含水量較低時聚合物又溶脹成自由線圈。引起這一現象的原因是水、乙醇和聚合物三者間相互作用的差異性。該論文將中子小角散射技術與聚合物微觀狀態研究結合起來，為后續研究提供了新的思路。

文獻鏈接：Re-entrance of Poly(N,N?diethylacrylamide) in D₂O/d?Ethanol Mixture at 27 °C (Macromoleculars , 2016 , DOI : 10.1021/acs.macromol.6b00785)

本期文獻匯總由材料人高分子材料學習小組成員u4109687253、kkjjhh、molecular供稿，材料牛編輯整理。

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