頂刊動態｜Nature子刊：7月材料前沿科研成果十大精選（國內）

Nature子刊7月國內精選預覽：1、北京大學等制作用于鋰離子電池的陰離子氧化還原nanolithia陰極；2、中科院寧波材料技術與工程研究所等實現用于鋰離子電池的層狀氧化物陰極中氧活性的氣固界面改性；3、香港理工大學和南昌大學直接利用透射電子顯微鏡觀察二維MoS2片生長機制；4、南開大學和天津化學化工協同創新中心自底向上合成手性共價有機骨架以及用于手性分離的結合毛細管柱；5、中國科學院福建物質結構研究所利用銀修飾氧化鋅納米催化劑光催化甲烷氧化；6、蘇州大學利用新的銠/硅協同電催化劑的設計理念以超越過電位下的鉑析氫活性；7、天津大學等實現了折疊聚合物定向合成多組分同軸納米結構；8、中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家實驗室（籌）等發現高壓下FeSe圓頂形磁序和高溫超導的競爭現象；9、復旦大學及人工微結構科學與技術協同創新中心觀測到FeSe的磁基態；10、國家納米科學中心和北京大學等得到石墨烯等離激元分子振動指紋的遠場納米紅外光譜。

1、Nature Energy：鋰離子電池陰離子氧化還原nanolithia陰極

圖1 nanolithia 陰極的結構和電化學性能

由于充電和放電之間的高電勢間隙（>1.2V）以及在電池運作時陰極中的O2（氣）和Ox-（凝聚相）的急劇相變導致可循環性差，因此鋰-空氣電池的發展一直受到諸多限制。

近期，北京大學化學與分子工程學院其魯教授（通訊作者）、阿貢國家實驗室Jun Lu （通訊作者）以及麻省理工大學Ju Li （通訊作者）等人報告一個由限制在氧化鈷上的非晶態納米氧化鋰（nanolithia）構成的陰極，它確保了固體Li2O/Li2O2/LiO2在充放電時無氣體逸出。這一陰極具有1,341 Ah kg^-1的理論容量，其質量密度超過2.2 g cm^-3以及具有在2.55V（vs Li/Li+）下587 Ah kg^-1的實際放電容量。它顯示出了穩定的循環性能（在使用Li4Ti5O12作為陽極的全電池測試中，130次循環后容量僅損失1.8%），同時往返過電位僅為0.24 V。有趣的是，陰極會通過碳酸鹽電解液中的可溶性自生成自由基的穿梭來自動保護以防O2氣體釋放和過充電 。

文獻鏈接：Anion-redox nanolithia cathodes for Li-ion batteries （Nature Energy，2016，DOI:10.1038/nenergy.2016.111）

2、Nature Communications：用于鋰離子電池的層狀氧化物陰極中氧活性的氣固界面改性

圖2 充電和放電過程的反應機制

許多過渡金屬氧化物的功能可以通過表面氧空位顯著改變。氧空位可以作為固體氧化物燃料電池的電荷載體以及重要的吸附位點和作為電催化劑的活性位點。在鋰離子電池正極材料中，這些空位對于決定材料中電子和離子的輸運特性起到了至關重要的作用。

最近，中科院寧波材料技術與工程研究所的夏永高（通訊作者）和劉兆平（通訊作者）以及加州大學圣迭戈分校的Ying Shirley Men（通訊作者）等報道了一個氣 - 固界面反應的設計，這一反應均勻的產生氧空位同時不影響富鋰層狀氧化物的結構完整性，從而實現氧活性的精密控制。理論計算和實驗表征證實氧空位提供大量在體內的可用離子擴散環境并顯著地抑制氣體從表面釋放。利用這一方法，可以得到放電容量高達301 mAh g^-1同時首次庫倫效率為93.2?%的目標材料。在100次循環后，300 mAh g^-1的可逆容量在電壓作用下仍然沒有任何明顯退化。這項研究揭示了用于下一代鋰離子電池的過渡金屬氧化物體系的綜合設計和氧活性的控制。

文獻鏈接：Gas-solid interfacial modification of oxygen activity in layered oxide cathodes for lithium-ion batteries （Nature Communications，2016，DOI:10.1038/ncomms12108）

3、Nature Communications：直接利用透射電子顯微鏡觀察二維MoS2片生長機制

圖3??原位TEM加熱示意圖及不同生長溫度下的選區電子衍射（SAED）圖像

二維（2D）層狀MoS2已經在多種應用領域展現了巨大的潛力，包括電子學、光電子學、光子學、傳感器、催化、生物醫學以及能源儲存。而二維材料生長機制的微觀理解，對于功能納米結構的可控合成而言是十分重要的。由于缺乏直接和深刻的觀察，如何控制二維材料顆粒的取向和大小仍在爭辯之中。

香港理工大學的柴揚（通訊作者）以及香港理工大學、南昌大學的王雨（通訊作者）等人利用原位透射電子顯微鏡（TEM）辨別出熱分解銨鉬酸鹽制備二硫化鉬薄片的不同形成階段。在初始階段（400 °C），垂直對齊MoS2結構通過逐層模式生長。隨著溫度逐漸升高到780 °C，MoS2結構的取向變為水平。當生長溫度達到850 °C，MoS2通過合并相鄰薄片增加晶粒尺寸。該研究顯示了隨著溫度演變MoS2生長的直接觀測，并且揭示了二維材料可控的取向和晶粒尺寸。

文獻鏈接：Direct TEM observations of growth mechanisms of two-dimensional MoS2 flakes （Nature Communications，2016，DOI: 10.1038/ncomms12206）

4、Nature Communications：自底向上合成手性共價有機骨架以及用于手性分離的結合毛細管柱

圖4 手性COFs以及其結合毛細管柱的合成

共價有機骨架（COF）是一種新型結晶多孔材料，它完全由有機結構單元通過較強的共價鍵建立且具有高度有序的結構，其具有各種應用的巨大潛力。然而，由于手性COFs難以得到以及具有挑戰性的合成，COF在手性分離和手性催化中的應用一直在廣泛的研究中。

南開大學和天津化學化工協同創新中心的嚴秀平（通訊作者）等人展示一個自底向上的策略，用于構建手性COF和原位生長方法制備用于手性氣相色譜法的手性COF結合毛細管柱。研究人員通過將手性中心結合到有機配體上以合成手性COFs，隨后原位制備COF結合的毛細管柱。制備得到的手性COFs及其結合毛細管柱使得分離鏡像異構物具有高分辨率，且具有良好的重復性和再現性。這一策略提供了一種用于合成手性COFs及其手性分離的很有前途的平臺。

文獻鏈接：Bottom-up synthesis of chiral covalent organic frameworks and their bound capillaries for chiral separation （Nature Communications，2016，DOI: 10.1038/ncomms12104）

5、Nature Communications：銀修飾氧化鋅納米催化劑光催化甲烷氧化

圖5 甲烷的光催化氧化

近年來，隨著環境污染與氣候變化，甲烷排放的負面影響越來越受到人們的關注。與其他的溫室氣體相比，甲烷的溫室氣體效應是同樣當量二氧化碳的五倍多，近五分之一的氣候變暖是甲烷造成的。因此，將甲烷氣體轉化為同物質的量的二氧化碳，這對于應對全球變暖具有非常積極的意義。

中國科學院福建物質結構研究所的易志國（通訊作者）等人發現當氧化鋅的粒徑縮小至納米量級后，在模擬太陽照射下納米氧化鋅對甲烷氧化表現出很高的活性，而納米銀修飾由于表面等離激元共振進一步提高了光催化活性。銀修飾氧化鋅納米結構顯示出很高的量子產率，波長<400nm時為8%，而波長為~470nm時超過0.1%，這種納米結構顯示出催化大氣中甲烷氧化的巨大潛力。而且，這種納米顆粒復合材料還能有效地光催化小分子烴，如乙烷、丙烷、乙烯，尤其是能促使甲烷脫氫生成乙烷、乙烯等。最后在實驗結果的基礎上，提出了一個兩步光催化反應過程來解釋甲烷的光氧化。

文獻鏈接：Photocatalytic oxidation of methane over silver decorated zinc oxide nanocatalysts （Nature Communications，2016，DOI: 10.1038/ncomms12273）

6、Nature Communications：利用新的銠/硅協同電催化劑的設計理念以超越過電位下的鉑析氫活性

圖6 在無氧的0.5M H2SO4溶液中不同催化劑的電化學活性

目前，基于鉑的電催化劑顯示了最好的析氫性能。然而，所有的析氫反應的催化劑應遵循薩巴蒂埃原則，也就是氫在催化劑表面的吸附能量應既不過高也不低，以平衡氫的吸附和解吸附。

最近，蘇州大學功能納米與軟材料研究所的李有勇（通訊作者）、李述湯（通訊作者）和邵名望（通訊作者）等人選擇銠/硅納米線復合催化劑以期克服這一原則的限制，其中，氫吸附發生在銠上具有較大吸附能，而析氫反應發生在硅上具有比較小的吸附能。研究表明，復合材料較為穩定，且具有比銠納米顆粒更好的析氫活性，甚至在高的超電勢下都要超過那些商業的鉑/碳催化劑，此外這一研究揭示了硅在電催化中起著關鍵作用。這一項工作打開了用于高效電能催化設計和制備的大門，便于應用于氫能轉換。

文獻鏈接：A rhodium/silicon co-electrocatalyst design concept to surpass platinum hydrogen evolution activity at high overpotentials （Nature Communications，2016， DOI: 10.1038/ncomms12272 ）

7、Nature Communications：折疊聚合物定向合成多組分同軸納米結構

圖7 同軸MCNs的折疊聚合物導向生長示意圖

多組分膠體納米結構（MCNs）集成了多種材料并且承繼了各自材料的性能，從而具有多功能的特點。不僅如此，由于不同組分之間的多樣化直接接觸而導致的協同效應，可能會最終在MCNs里衍生出新的化學和物理性質。因此，目前MCNs在催化、納米電子學、太能富集以及生物診療等領域具有許多新興的應用。利用所謂“籽晶生長法”，研究人員已經制備了多種結構可控的無機組分的MCNs。然而，新型結構MCNs材料的開發依舊是人們關注的熱點。

天津大學的鞏金龍教授（通訊作者）和馬里蘭大學帕克分校Zhihong Nie（通訊作者）等人開發出一種聚合物輔助籽晶生長法成功合成出同軸狀（coaxial-like）新型MCNs結構。這一新型材料由成形納米金作為內核，管狀金屬或金屬氧化物作為殼材料。由于具有智能構象變化的性質，聚合物在該合成方法中充當著幾何導向劑和穩定配位基的角色。由于對MCNs納米尺度幾何學具有獨特的調控能力，這項合成方法的出現為研究與MCNs結構相關的協同性質提供了平臺。

文獻鏈接：Collapsed polymer-directed synthesis of multicomponent coaxial-like nanostructures （Nature Communications，2016，DOI: 10.1038/ncomms12147）

8、Nature Communications：高壓下FeSe圓頂形磁序和高溫超導的競爭

圖8 FeSe體材料的溫度壓力相圖

超導電性和電子磁序之間的共存和競爭，如自旋或電荷密度波，一直是高轉變溫度（Tc）超導體的中心問題。與其他的鐵基超導體不同，FeSe表現為無磁性的列排序，這與超導電性之間的關系仍不明確。此外，已經報道了壓力作用下Tc呈四倍增加，這也是一個未知的奧秘。

中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家實驗室（籌）的程金光（通訊作者）和日本東京大學的T. Shibauchi（通訊作者）以及美國橡樹嶺國家實驗室和美國田納西大學的 J.-Q. Yan（通訊作者）等報告了高達~15 GPa的高壓下的FeSe磁控傳輸測量，這揭開了圓頂形狀的磁相而不再是列排序。在超過~6 GPa時研究人員發現了反常的輸運性質，這表明可能形成了贗能隙，盡管在大于6 GPa時高Tc相的正常態中能夠觀察到隨溫度呈線性關系的電阻率。得到的相圖突出了鐵基超導體中FeSe的獨特的功能，但與一些高Tc的銅酸鹽具有一些相似之處。

文獻鏈接：Dome-shaped magnetic order competing with high-temperature superconductivity at high pressures in FeSe （Nature Communications，2016， DOI: 10.1038/ncomms12146）

9、Nature Communications：FeSe的磁基態

圖9 在4和110 K時FeSe自旋漲落對動量的依賴

高溫超導電性往往發生在長程反鐵磁有序附近，因此磁性被認為與高溫超導的產生有著密切的關系。銅氧化物超導體的母體化合物是奈爾（Néel）磁體，鐵砷類鐵基超導體的母體化合物是條紋（stripe）磁體，與銅氧化物和鐵砷類超導體不同，鐵硒類超導體的母體FeSe沒有靜態反鐵磁序。FeSe表現出一系列奇異的超導特性，比如在加壓、電子摻雜及單層薄膜下超導電性迅速增強，單層FeSe薄膜的超導轉變溫度甚至高達65到109 K，研究FeSe的奇異超導特性的關鍵是理解其磁性基態。

近日，復旦大學應用表面物理國家重點實驗室和物理系、人工微結構科學與技術協同創新中心的趙俊（通訊作者）等人利用中子散射技術在鐵硒（FeSe）超導體中首次觀測到了一種新奇的自旋為1的向列性量子無序順磁態，這一磁基態的發現對理解 FeSe類高溫超導機理提供了新的角度。

文獻鏈接：Magnetic ground state of FeSe （Nature Communications，2016， DOI: 10.1038/ncomms12182 ）

10、Nature Communications：石墨烯等離激元分子振動指紋的遠場納米紅外光譜

圖10 石墨烯等離激元增強分子指紋傳感器

紅外光譜，尤其是位于600 - 1500 cm^-1指紋區的分子振動，對塊體材料來說是一種非常強大的表征方法。然而，由于微米級波長紅外光與納米尺度分子間微弱的相互作用，致使納米級分子指紋仍然頗具挑戰。

國家納米科學中心的戴慶（通訊作者）和北京大學的劉開輝（通訊作者） 以及芬蘭阿爾托大學的Zhipei Sun（通訊作者）等人通過使用他們自己專門設計的在CaF2納米膜上石墨烯等離激元結構證明了納米尺寸分子指紋。該結構不僅避免了等離激元-聲子雜化，而且提供了覆蓋整個分子指紋區的原位電可控石墨烯等離激元，而在以往這是無法實現的。此外，未受干擾和高度限制石墨烯等離激元，提供了精準到亞單層級別高檢測靈敏度的面內與面外振動模式的同步檢測，極大地推進了當前遠場中紅外光譜的檢測限制。

文獻鏈接：Far-field nanoscale infrared spectroscopy of vibrational fingerprints of molecules with graphene plasmons （Nature Communications，2016， DOI: 10.1038/ncomms12334）

以上列舉的僅為Nature子刊7月份國內材料前沿科研成果的代表，由于篇幅所限，還有不少國內優秀成果沒有列入。整理過程中難免存在疏忽，還望各位讀者諒解并誠摯歡迎大家提出寶貴的意見/建議。

本文由材料人編輯部學術組天行健供稿，材料牛編輯整理。

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