頂刊動態 | JACS／Angew／ACS Nano等高分子材料學術進展匯總【第14期】

本期導讀：今天高分子材料周報組邀您一起來看看ACS Nano ／Journal of the American Chemical Society ／Angewandte Chemie International Edition等期刊高分子材料領域最新的研究進展。本期內容預覽：1、 ACS Nano：功能三維石墨烯/聚合物復合材料；2、JACS：在合成的催化劑?雙分子膜系統中實現聚合物自組裝的納米級控制；3、JACS：有機金屬和超分子雙催化的協同效應范圍和機理研究；4、 JACS:手性苯乙炔的結構；5、 JACS：聚（苯甲酸）（環氧乙烷）作為金屬有機多面體分子調節劑；6、 JACS：對非陽離子聚乙二醇刷進行有效地反效基因控制；7、 JACS：選擇性有規配位聚合法制備乙烯基功能化的內包C₆₀高度交聯復合物；8、Angew：采用蒸發光刻控制液滴在聚合物基質中的定位。

1、 ACS Nano：功能三維石墨烯/聚合物復合材料

圖1 3DGPCs的多種應用領域

在過去的幾年里，石墨烯與聚合物復合構建三維多孔石墨烯/聚合物復合材料（3DGPCs）作為基礎研究和多種技術應用已經吸引了相當多的關注。隨著石墨烯和聚合物分子結構的多樣化，研究人員已研制出一些具備特殊結構、電學性能和機械性能的3DGPCs，其所具備的化學穩定性及多種優異的功能極大地拓寬了石墨烯基復合材料的研究范圍。而且，能夠通過精確地控制三維石墨烯的分層孔隙度以及石墨烯與聚合物之間復雜的協同作用來改變3DGPCs的性能。

來自復旦大學的徐宇曦（通訊作者）和美國加州大學洛杉磯分校的段鑲鋒（通訊作者）等人總結了3DGPCs的最新進展，包括合成方法以及其在環境保護、能量儲存、傳感器、導電復合材料等方面的應用。研究人員認為，不久將迎來3DGPCs在不同領域的快速發展。

文獻鏈接：Functional Three-Dimensional Graphene/Polymer Composites（ACS Nano, 2016, DOI: 10.1021/acsnano.6b03349）

2、JACS：在合成的催化劑?雙分子膜系統中實現聚合物自組裝的納米級控制

圖2 用于聚合物生長的催化劑-雙分子膜系統示意圖

將自組裝膜的內部作為聚合物合成和組裝的模板，長期以來吸引了許多化學家的研究興趣。然而，很難利用脂質膜作為化學反應器，用于聚合物的可控組裝，因為脂質膜的穩定性很容易因外來分子的負載而遭到破壞。

日本東京大學化學系的Koji Harano（通訊作者）和Eiichi Nakamura（通訊作者）等人合成了一種催化劑-雙分子膜系統，可實現聚合物的可控自組裝。他們發現在有機富勒烯兩親物自組裝而成的幾個納米厚度的雙層囊泡中摻雜復分解催化劑，可作為水中的納米化學反應器，其中聚合物的合成和組裝取決于生長的聚合物和兩親物有機基團之間的親和力。這種催化劑-雙分子膜系統可以控制酯官能化聚合物超分子自組裝成不同的納米結構：由單一的高分子鏈構成的納米顆粒和由幾十條高分子鏈構成的納米膠囊。該成果不僅提供了一種用脂質囊泡控制聚合物組裝的方法，而且提供了一個能同時實現化學反應與產物的自組裝結構控制的膜基合成裝置的實例。

文獻鏈接：Nanoscale Control of Polymer Assembly on a Synthetic Catalyst–Bilayer System（J. Am. Chem. Soc., 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b05414）

3、JACS：有機金屬和超分子雙催化的協同效應范圍和機理研究

圖3 一種可用于過渡金屬催化的交叉耦合反應的超分子方法

對配體結構在決定過渡金屬催化劑的活性中所起的作用的認識帶來了過渡金屬有機化學的變革，并使許多以前無法進行的催化過程得以實現，催生了許多具有顯著活性、選擇性和高效率的方法。這一進步的關鍵在于能夠調節催化劑的局部微環境，包括空間位阻和電子，從而影響單個基元反應的速率、控制催化劑的形態及避免失活路徑。

美國加州大學伯克利分校的Robert G. Bergman、Kenneth N. Raymond和F. Dean Toste（共同通訊）等探討了過渡金屬配合物[Au(III)，Pt(IV)]的微環境催化C(sp3)?C(sp3)還原消除反應的范圍和機理。實驗詳細闡明了雙催化對中性和陰離子觀眾配體（spectator ligands）、反應性烷基配體、溶劑和催化劑的結構擾動的影響。實驗中觀察到幾種非活性的含配體的配合物，包括晶態囊狀Au(III)陽離子，這間接證明了配位不飽和陽離子中間體的存在。最后，基于相關催化條件下的定量實驗，作者提出了超分子和鉑雙催化的甲基碘和四甲基錫間的C-C耦合的詳細機理。

文獻鏈接：Scope and Mechanism of Cooperativity at the Intersection of Organometallic and Supramolecular Catalysis（J. Am. Chem. Soc., 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b05442）

4、 JACS:手性苯乙炔的結構

圖4 鄰、間、對取代的PPA的三維螺旋結構（隨著螺旋距離的增加，其動態活性增加）

生物聚合物如多肽、多糖以及DNA?都采用了與它們功能直接相關的螺旋結構。該種結構旨在在特定的距離和螺旋方向延長線上對其殘基和官能團進行定位。由螺旋結構所決定的空間分布在分子識別和催化劑領域起著至關重要的作用。基于此基礎上結構與功能的關系，許多具有螺旋結構的合成聚合物（例如，聚苯乙炔（PPA）、聚異氰酸酯、聚硅烷等）在過去的幾十年里已被研究和開發。

來自西班牙圣地亞哥·德·孔波斯特拉大學的Ricaedo Riguera（通訊作者）和Félix Freire（通訊作者）等人對連接側基（即，苯胺、苯甲酰胺）或是方向取代（臨、間、對）的母體PPA的改性進行了深入的研究，發現對其伸長率、動態特性、對外界刺激（溶劑效應、金屬陽離子）的響應以及螺旋形PPA的聚集情況產生了顯著的影響。間位和鄰位取代的螺旋結構中的側鏈的影響使得這些結構的合理變化（伸長／動態行為）更加困難。

文獻鏈接：Architecture of Chiral Poly(phenylacetylene)s: From Compressed/Highly Dynamic to Stretched/Quasi-Static Helices（J. Am. Chem. Soc., 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b04834 ）

5、 JACS：聚（苯甲酸）（環氧乙烷）作為金屬有機多面體分子調節劑

圖5 使用金屬結合的聚合物（即聚合物配體）作為控制MOPs生長和組裝的調節劑

基于金屬離子和有機骨架的自組裝的超分子結構的設計與應用已經引起了研究人員的高度關注。超分子納米籠在諸如氣體儲存、催化劑、藥物輸送和傳感器等一系列應用中具有非常大的潛力。金屬－有機多面體（MOPs）是離散的金屬有機分子組裝，其具有可裁剪的內部空腔，剛性的分子結構且豐富的化學功能。零維MOPs可以通過共價配體與配體之間的交聯以及與溶劑的協調作用下組裝而成。

近日，來自美國加州大學圣地亞哥分校的Seth M. Cohen（通訊作者）等人研發出一種新的方法——利用聚合物配體－聚（苯甲酸）（環氧乙烷）來調節MOP晶體的生長。該種高分子調節劑可以有效地控制許多不同的Cu₂₄L₂₄（L =間苯二甲酸衍生物）MOPs。該聚合物還能在反應條件（在沒有調節劑的情況下只能形成金屬－有機骨架）下對MOP結構的形成進行指導。此外，該聚合物能夠使MOP晶體在玻璃表面沉積。該項研究提供了一種新的方法來控制MOPs的形態和組裝。

文獻鏈接：Poly(isophthalic acid)(ethylene oxide) as a MacromolecularModulator for Metal–Organic Polyhedra（J. Am. Chem. Soc., 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b04971）

6、 JACS：對非陽離子聚乙二醇刷進行有效地反效基因控制

圖6 Y形PEG和刷型PEG的結構

基于寡核苷酸的基因治療方案在治療各種遺傳性疾病，包括癌癥、神經系統疾病、代謝性疾病等方面有著極大的潛力。自20世紀70年代以來，盡管人們對于基礎生物學的了解有了很大的進度，但只有相當少一部分成功的商業案例（如Vitravene、 Macugen和Kynamra）。該困難在于核酸對藥物的轉化：目標點積累藥物較少、多余的先天性免疫反應和適應性免疫反應、核酸酶的降解、凝血功能障礙、極低的細胞攝取率、整體缺乏生物化學功效。

近日，來自美國東北大學的Ke Zhang（通訊作者）等人對將核酸轉化成藥物又做出了進一步的努力。研究人員發現：由于帶負電荷的核酸常與聚陽離子轉染劑復合。因此，利用非陽離子型并具有生物相容性的聚乙二醇（PEG）能夠形成DNA共軛聚合物刷，以作為轉染載體。該刷的結構能增強核酸酶的穩定性和提高細胞攝取藥物的概率。由于該聚合物的生物相容性且無細胞毒性。這種方法有可能解決長期以來寡核苷酸療法所存在的挑戰。

文獻鏈接：Effective Antisense Gene Regulation via Noncationic, Polyethylene Glycol Brushes（J. Am. Chem. Soc., 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b05787）

7、 JACS：選擇性有規配位聚合法制備乙烯基功能化的內包C₆₀高度交聯復合物

圖7 乙烯基功能化的內包C₆₀高度交聯復合物結構

由于其特殊的性能，任何被束縛的單體必須在催化點接受配合。可通過調整電子、空間和輔助配體的對稱性質，金屬配位聚合已演變成了目前精確控制立體聚合化學反應最為強大的技術。

來自沙特阿卜杜拉國王科技大學的Luigi Cavallo（通訊作者）和美國科羅拉多州立大學的Eugene Y.-X. Chen（通訊作者）等人利用具有完美選擇性和高規度的二乙烯基極性單體，成功合成了每個重復單元中都帶有活性側乙烯基的高間同極性乙烯基聚合物。三種利用金屬介導的配位聚合的代表性極性乙烯單體包括：包括甲基丙烯酸乙烯酯（VMA），甲基丙烯酸烯丙酯（AMA），和N，N-二烯丙基丙烯酰胺（DAA），在有催化劑的室溫條件下具有完美的化學選擇性以及立體選擇性高的特點。該成果已使得制備高度交聯的內包C₆₀超分子立體復合物成為可能。

文獻鏈接：Robust Cross-Linked Stereocomplexes and C₆₀ Inclusion Complexes of Vinyl-Functionalized Stereoregular Polymers Derived from Chemo/Stereoselective Coordination Polymerization（J. Am. Chem. Soc., 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b04064）

8、Angew：采用蒸發光刻控制液滴在聚合物基質中的定位

圖8 采用蒸發光刻技術實現液滴在聚合物基質中的可控分布的示意圖

在固體基質中以離散液滴的形式插入液體是調節材料性能的一種有效方法。它可以提供一種表面自愈機制，調節光學性能、保持表面的潤濕性與光滑度及調節材料的強度等。實現這些功能的基礎在于解決液體在固體基質內的貯存。不同于易組裝和固定的固體成分，液體是流動的，有內在黏著力。在液體被整合到固體基質之前，它們常通過分子團聚或微乳化形成固體狀顆粒。這些過程阻礙了液體在固體基質中的直接固定，并使液滴的精確靶向傳送、表面性能的精確調控及液體在表面的運動控制變得困難。從均勻溶液中直接獲得液滴并可控分布在固體基質中的方法至今還沒有被報道。

近日，電子科技大學的鄧旭（通訊作者）和崔家喜（通訊作者）等人采用蒸發光刻技術，實現了從溶液中直接獲得液滴并選擇性固定在超分子凝膠中。在自由蒸發區域，非揮發性液體被濃縮并經歷相分離過程，在發生凝膠化之前形成液滴，之后發生嵌入，而在受阻蒸發區域中形成均勻的凝膠基質。圖案化液滴涂層的不同區域具有不同的液滴分泌能力，從而實現液滴的定向移動控制。凝膠化后，含液滴和不含液滴的區域表現出不同的性質。該技術可應用于不同的材料系統中，精確實現材料的光滑、自愈、抗污等功能。

文獻鏈接：Controlling the Localization of Liquid Droplets in Polymer Matrices by Evaporative Lithography (Angew. Chem. Int. Ed. , 2016, DOI: 10.1002/anie.201604868)

本期文獻匯總由材料人高分子材料學習小組成員Sea、xiiluu供稿，材料牛編輯整理。

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