學術干貨 |模板法在材料合成中的應用

大多數納米材料的化學合成方法涉及到原子、離子或分子的自組裝凝聚反應，涉及到從分散的原子或分子逐漸聚集到生長長大過程。以液相沉淀反應為例，顆粒的形成一般可以分為兩個階段。第一階段為晶核的形成；第二階段為晶核的生長。顆粒的微結構、尺寸及其分布由反應體系的本質及反應的動力學過程所決定。

可想而知，要制備粒徑均一、結構相同的納米顆粒的難度有多大。這相當于讓燒杯中天文數字的原子同時形成大小一樣的晶核，同時還要求它們長大到相同的尺寸。而且還要考慮顆粒間的團聚問題，因為團聚是使納米顆粒的表面能降低的熱力學自發過程。因此，為了得到尺寸可控、無團聚的納米顆粒，人們借鑒于工業生產中的模板法發展了納米材料合成中的模板法，利用模板法的空間限域作用實現對納米材料的大小、形貌、結構等的控制。

關于模板法的原理，其實非常簡單。設想存在一個納米尺寸的反應器，讓原子的成核和生長在該反應器中進行。在反應充分進行后，納米反應器的大小和形狀就決定了作為產物的納米材料的尺寸和形貌。無數多個納米反應器的集合便成就了模板合成法中“模板”。

由此，根據上述所謂“納米尺寸反應器”，也即模板的形態，可以分為硬模板和軟模板。

其中，常見的硬模板有陽極氧化鋁（AAO）、介孔沸石、蛋白、MCM-41、納米管、多孔硅模板、硅微球、聚苯乙烯（PS）、金屬模板和經過特殊處理的多孔高分子薄膜。而軟模板則常常是由表面活性劑分子聚集而成的膠團、反膠團、囊泡等。作為模板劑，兩者的共性是都能提供一個限域空間；兩者的區別則在于前者是靜態孔道，物質只能從開口處進入孔道內部，而后者提供的則是出于動態平衡的空腔，物質只能透過腔壁擴散進出。

綜上所述，利用模板法合成材料，有以下幾點優勢：

（1）模板法合成納米材料具有相當的靈活性；

（2）實驗裝置簡單，操作條件溫和；

（3）能夠防止納米材料團聚現象的發生；

（4）能夠精確控制納米材料的尺寸、形貌和結構，它尤其是仿生材料合成中必不可少的技術有段。

綜合國際上的材料前沿科技成果，模板法的使用十分活躍。尤其是在特種功能材料、仿生材料等領域，模板法更是大放異彩。

為了進一步理解模板法的內涵，列舉一下幾個例子進行說明：

（1）二氧化硅微球（HSS）作為模板合成三維石墨烯泡沫（NGFs）^[1]

復旦大學趙東元院士（通訊作者）團隊使用軟模板法合成的納米硅微球作為模板，通過DMDMS（二甲基二甲氧基硅烷）進行HSS的表面甲基化修飾后，利用雙疏水性原理，將氧化石墨烯（GOs）片自組裝與HSS復合，之后，900度煅燒還原，HF洗滌去模板，得到3D石墨烯泡沫材料。

圖1：HSS作為模板合成NGFs原理示意圖

圖2：所得NGFs的TEM圖（a、b）及其孔壁厚度分布統計（c）和NGFs的吸附等溫線（d）

（2）利用泡沫鎳為模板，結合CVD法沉積得到三維骨架結構石墨烯^[2]

南京郵電大學的董曉臣（通訊作者）團隊使用泡沫鎳作為基底（模板），無水乙醇作為碳源，利用CVD法，在1000度高溫下使乙醇碳化，之后，利用鹽酸去模板，得到3D石墨烯泡沫材料。

圖3：利用泡沫鎳合成的3D石墨烯（a）及其與Co₃O₄復合后（b、c、d、e、f）的SEM圖

（3）PS作為模板合成3D大孔石墨烯用于超級電容器電極材料^[3]

韓國基礎科學研究所的Yun Suk Huh（通訊作者）團隊利用聚苯乙烯（PS）懸浮液做模板，與利用改進的Hummers法合成的氧化石墨烯溶液進行自組裝反應，利用甲苯去模板，可得3D大孔石墨烯。此種方法得到的石墨烯，由于具有三維網絡結構，在與金屬氧化物進行復合時，較之于2D片狀石墨烯具有非常大的優勢，負載率更高。

圖4：PS模板法合成3D大孔石墨烯材料的原理示意圖

圖5：所得3D大孔石墨烯的SEM圖（a、b）和TEM圖（c、d）

（4）軟模板法合成蛋黃/蛋殼型結構納米顆粒^[4]

北京大學徐東升教授（通訊作者）報道了這種方法，首先將納米顆粒分散于兩性離子表面活性劑和陰離子表面活性劑中，利用表面活性劑產生的囊泡，將納米顆粒與TEOS隔離開來，最終，TEOS經過水解形成SiO₂，形成一層如雞蛋殼一樣的外部結構，納米顆粒成為核心。

圖6：軟模板法合成蛋黃/蛋殼型結構納米顆粒原理示意圖

圖7：所得蛋黃/蛋殼型結構納米顆粒的SEM圖（a）和TEM圖（b）

（5）以碲（Te）納米線為模板合成項鏈狀一維苯酚-甲醛樹脂（PFR）材料^[5]

中國科學技術大學俞書宏團隊報道了這種方法，首先，通過水熱法合成Te的納米線，之后，將六次甲基四胺（HMT）、苯酚以及Te的納米線溶液在聚四氟乙烯內膽中混合，與160℃下水熱反應4h，將產品用酒精洗滌后得到項鏈狀結構的PFR@Te材料。使用不同的前驅物，可以得到成分不同的項鏈結構材料。

圖8：以碲（Te）納米線為模板合成項鏈狀一維苯酚-甲醛樹脂（PFR）材料的原理示意圖

圖9：所得PFR@Te復合材料的SEM圖

圖10：所得材料的SEM好TEM圖，（a、b）PFR@Ag納米線和（c、d）PFR@MWCNT納米線

參考文獻：

[1] Huang X D, Qian K, Yang J, et al. Functional Nanoporous Graphene Foams with Controlled Pore Sizes. Advanced Materials, 2012, 24(32): 4419-4423.

[2] Xiao-Chen Dong, * Hang Xu,? Xue-WanWang,? Yin-Xi Huang,? Mary B. Chan-Park,? Hua Zhang,§Lian-HuiWang,?Wei Huang,? and Peng Chen?,*. 3D Graphene Cobalt Oxide Electrode for High-Performance Supercapacitor and Enzymeless Glucose Detection. ACS Nano, 2013:

[3] Choi B G, Yang M, Hong W H, et al. 3D Macroporous Graphene Frameworks for Supercapacitors with High Energy and Power Densities. ACS Nano, 2012, 6(5): 4020-4028.

[4] Wu X-J, Xu D. Soft Template Synthesis of Yolk/Silica Shell particles. Advanced Materials, 2010, 22(13): 1516-1520.

[5] Wang X, Zhang M-Q, Kou R, et al. Unique Necklace-Like Phenol Formaldehyde Resin Nanofibers: Scalable Templating Synthesis, Casting Films, and Their Superhydrophobic Property. Advanced Functional Materials, 2016, 26(28): 5086-5092.

?本文由材料人編輯部學術干貨組Carbon供稿，材料牛編輯整理。

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