Nature重磅：在單原子水平上解密化學有序/無序態同材料性質的關系

【引言】

完美的晶體在自然界是不存在的。現實中的材料往往存在缺陷，和化學有序/無序態，例如晶界，位錯，界面，表面重構以及點缺陷。這些缺陷嚴重影響著材料的性質和功能。盡管材料的定量表征方法被快速建立，但精確處理有序/無序排列的三維（3D）原子和晶體缺陷對材料性質的影響仍是一大挑戰。與此同時，量子力學計算方法，如密度泛函理論（DFT）已經從開始的理想塊材模型處理系統發展為了具有摻雜、位錯、晶界和界面的真實材料模型處理系統，但是這些計算方法重度依賴平均原子模型晶體學。為了提高第一原理計算的預測能力，有必要在一般晶體學測量的真實系統之外使用原子坐標。

【成果簡介】

加利福尼亞大學納米系統研究所的Jianwei Miao教授（通訊作者）團隊近日確定了一個由6569個鐵原子和16627個鉑原子組成的鐵-鉑納米顆粒各個原子的三維坐標，并且在原子水平上精確測量了它的化學有序/無序態和晶體缺陷對材料性質的影響。前所未有地是，該團隊還辨別出了材料豐富的三維結構細節，包括其中的原子成分、生長晶界、反相晶界、反位點缺陷和交換缺陷。該團隊研究表明，通過直接輸入DFT計算中材料的性質（如原子自旋、軌道磁矩以及局部磁晶各向異性）可以實現在22皮秒精度下測定材料中的原子坐標和化學成分。

該項工作結合了摻雜晶體3D原子結構測定和DFT計算兩種研究方法，被認為是提高人們對結構——性質相互關系水平的一項重大研究成果。

【圖文導讀】

圖1 確定的3D原子坐標、化學成分和FePt

a. 各個原子在三維空間的相對位置，其中紅色為Fe原子，藍色為Pt原子；

b. 顯示了該納米顆粒由兩個大L1₂條紋、三個小L1₂條紋、三個小L1₀條紋、和一個富PtA1條紋組成；

c. 沿著[100]、[010]和[001]三個方向獲得的3D原子模型圖，，其中數條出現在2D圖的L1₀條紋是不真實的結構信息。顏色條表示有序化程度，從純粹的L1₂/L1₀到化學無序的面心立方堆積（fcc）。

注，其中標尺為2 nm。

圖2 晶界以及化學有序/無序態的3D識別

a. FePt納米顆粒的原子坐標和化學成分切割成fcc晶胞厚度的片層，并將晶界用黑線標志出來；

b-e. 實驗的四個代表性的切口原子模型，其中，（b）表示顆粒中最具化學有序結構的L1₂區域；（c）表示兩個L1₂之間的晶界；（d）表示最大的L1₀條紋；（e）在富含Pt的A1條紋顆粒中最具化學無序態的區域。

圖3 對反位點和換位缺陷的觀測，和對化學有序/無序及反位密度的靜態分析

a-c. 使用原子的空間位置對3D重構強度信息（用底部顏色深度表示）覆蓋的方式來說明反位點缺陷信息（箭頭表示）：（a）表示一個Pt原子占據了Fe原子位置；（b）表示一個Fe原子占據了Pt原子位置；（c）表示最近鄰的Fe和Pt原子相互調換（即，換位缺陷）；

d. 理想L1₂的FePt₃晶相的3D原子結構；

e-f. 表示對于大L1₂條紋——作為一個衡量條紋長度量（晶胞參數為a=3.875 ?）（e插圖）來說的反位缺陷密度（e）以及短程有序參數——SROP（f）；

g-h. 對于其他大的L1₂條紋（g插圖，從條紋表面作為長度功能）的反位缺陷密度（g）和SROP（h）。

注：紅色曲線表示缺陷密度分布。

圖4 采用原子坐標和化學成分直接輸入的DFT法獲得的[100]和[001]方向之間的局域磁晶各向異性能（MAE）信息

a. 黑色方塊表示通過六嵌套立方體（六個所含原子數分別為：32，108，256，500，864和1372）計算而得的MAEs信息，藍色圓塊表示將L1₀球根據不同尺寸嵌入立方L1₂條紋的結果，紅色原點表示被相應六嵌套立方體中的32原子大小的空間所平均的局域MAEs；

b. 1470原子數的超級晶胞內部的所有32原子大小的空間的MAEs，作為L1₀有序參數差異；L1₀有序參數差異點可以由從[001]方向出發到沿著[100]方向的SROP獲得，同時，其中的SROP可以通過32原子空間體積計算而得；圓點和誤差棒分別代表平均值和標準偏差，32原子空間那個就愛你的數值從左到右分別為n=2，17，63，631，284，164， 92， 128， 45和26；負數值的MAE表明它們的磁易軸是沿著[100]方向的，而非[001]方向；

c. 1470數原子超級晶胞內部的三維等勢面，其中，上圖表示局域MAE，下圖表示有序參數差異；

d. L1₀和L1₂晶界中的局域MAE分布，從滑動局域體積計算插值并覆蓋后以測量原子位置。

原文鏈接：Deciphering chemical order/disorder and material properties at the single-atom level（Nature 542, 75–79 (02 February 2017) DOI: 10.1038/nature21042）

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