材料人評論 | 二維過渡金屬硫化物（TMDs）在光電器件領域的最新進展

近幾年來，二維過渡金屬硫化物（TMDs）由于其獨特的電學和光學性能，引起了眾多科學家的廣泛關注。當二維過渡金屬硫化物從多層轉變成單層時，其能帶結構也發生了變化，由間接帶隙轉變成直接帶隙，并且發生了谷間自旋耦合。這些奇特的電學和光學特性推動了光電器件在信息傳遞、計算機和健康監測等領域的應用。二維過渡金屬硫化物可以和各種二維材料結合制備異質結，并且很少出現晶格失配的問題。因此，層狀的二維過渡金屬硫化物和其它二維材料形成的異質結光電器件有望在更廣泛的光譜范圍內表現出良好的器件性能。

【背景簡介】

二維過渡金屬硫化物的化學式是MX2，M是指過渡金屬元素（例如：鉬、鎢、鈮、錸、鈦），X是指硫族元素（例如：硫、硒、碲）。通常，單層過渡金屬硫化物呈現一種X-M-X的三明治結構（如圖1-a所示）。層間的范德瓦爾斯力很弱，然而平面內有很堅固的共價鍵。塊材過渡金屬硫化物可以像石墨烯一樣，被剝離成單層或者多層的納米片。另外，二維過渡金屬硫化物（例如：ReS2、ReSe2）在1T的條件下可以彎曲[1]，并且在平面內有很明顯的各向異性（如圖1-b所示）。

圖1 二維過渡金屬硫化物晶體的三明治(M-X-M)結構

許多二維過渡金屬硫化物的能帶間隙在1-2eV范圍內，隨著層數的減少，能帶間隙增加。一些二維過渡金屬硫化物，例如鉬和鎢構成的硫族化合物，當材料為多層結構時，能帶是間接帶隙，當材料剝離成單層時，能帶結構轉變成了直接帶隙[2]。

單層的二維過渡金屬硫化物擁有直接帶隙能帶結構，可以提高光發射效率，為制備高性能光電器件帶來了契機。塊狀二硫化鉬的能帶間隙是1.2eV，通過光致發光作用，三層、雙層、單層的二硫化鉬能帶間隙分別增加到1.35，1.65，1.8eV。由于載流子在2D平面的量子限制效應，其他類型的二維過渡金屬硫化物（例如：WSe2，MoSe2，WS2，ReSe2）的能帶寬度也會隨著層數的減少而增加。由于過渡金屬硫化物屬于二維材料，其可以被廣泛的應用于從遠紅外到可見光區域的電磁光譜范圍，并且有可能應用于紫外光范圍。二維過渡金屬硫化物包括多種電子能帶結構，涵蓋了導體、半金屬、半導體、絕緣體和超導體等材料，使得它有廣泛的光譜特性。并且，科學家也在過渡金屬硫化物中發現了半導體-金屬間的相轉變，其中斯坦福大學課題組提出了通過經典偏壓實現二維過渡金屬硫化物的相轉變方法[3]。

【TMDs制備方法】

為了得到單層的二維過渡金屬硫化物，科學家研究出了很多方法，例如，機械剝離法、激光減薄法等。南洋理工大學采用機械剝離方法剝離出了10um的單層二硫化鉬（如圖2所示），并制備成了場效應晶體管[4]，他們首先利用CVD方法生長獲得二硫化鉬晶體，然后用膠帶粘附在二硫化鉬晶體上，用手指按壓，接著用塑料鑷子揭開膠帶，并將其轉移到任意襯底上。

圖2 (A-D)光學顯微鏡下單層和多層的MoS2；(E-H)單層和多層的MoS2的AFM圖

激光減薄法也是一種能得到單層二硫化鉬的方法。荷蘭代爾夫特理工大學的科學家利用激光減薄法能夠以8um2/min的速率得到單層的二硫化鉬（如圖3所示）[5]。激光減薄法依賴于最外層的升華，熱量由于光吸收引入。由于MoS2層間的范德瓦爾斯力很弱，熱量很難通過襯底散去，當最外層二硫化鉬升華的時候，底層的二硫化鉬仍然很緊密的粘附在襯底上。

圖3 激光減薄方法制備單層二硫化鉬晶體

【TMDs轉移方法】

常見的二維材料轉移方法有三種：Wedging Methond、PVA法、Evalcite Methond [6]。Wedging Methond是指在材料和襯底的邊緣用鑷子戳出縫隙，讓水滲透進入材料和襯底邊緣，利用親水性和疏水性原理，將材料從襯底表面剝離，利用水作為媒介，轉移到其他襯底上。PVA法是指預先在材料上涂好水溶性PVA層，然后旋涂聚合物犧牲層，將旋涂好聚合物的襯底放入去離子水中，襯底最先浮在去離子水表面，當水溶性聚合物溶解，襯底沉入底部，將帶有材料的犧牲層放在微操作平臺上，并將其轉移到任意襯底上，最后，犧牲層用溶劑除去。Evalcite Methods是指將Evalcite涂在玻璃片上。玻璃片放在微操作平臺上，襯底被加熱至75~100℃，當Evalcite接觸襯底時，它會融化并且很牢固的粘附在襯底上。

最近，清華大學的研究者提出了一種改進的轉移二維材料的方法（如圖4所示）[7]，他們利用水溶性雙層聚合物（PVP和PVA）作為轉移媒介，這種水溶性雙層聚合物可以和CVD生長的二維過渡金屬硫化物形成緊密接觸，并且轉移過程中不會破壞材料性能。底部的PVP用作粘附層，由于其很強的粘附性和好的潤濕性，可以和二維過渡金屬硫化物形成均勻接觸。為了提高底部PVP的潤濕性，又在PVP溶液中加入了和二維過渡金屬硫化物表面能相似的NVP溶液（40mJ/m2MoS2、45 mJ/m2 WS2 ）。頂部的PVA用作支撐層起到支持PVP的作用。合成媒介層和樣品之間具有很強的作用力，并且媒介層有足夠的能量，滿足這兩點就能剝離出二維過渡金屬硫化物。簡要步驟如下：將PVP、PVA混合溶于乙醇溶液中，然后旋涂在二硫化鉬表面，然后烘烤，蒸發溶劑。然后將PVA水溶液旋涂在PVP層上，然后通過烘烤，PVA和PVP之間形成緊密接觸。由于PVP和樣品之間有很強的粘附力，水溶性雙層聚合物和樣品可以通過鑷子輕松剝離，然后可以轉移到各種襯底上；最后，利用水溶解聚合物。

圖4 水溶性轉移媒介轉移TMDs流程示意圖

【TMDs光電器件】

二維過渡金屬硫化物光電探測器在從紅外光到紫外光的光譜范圍內具有很高的響應速率。最初報道的單層二硫化鉬光電探測器在可見光范圍內的響應率為7.5mA/W[8]。多層二硫化鉬光電探測器的響應率為100mA/W ，這比石墨烯光電探測器（0.2mA/W）高很多。這種高的響應率是由于光與物質的相互作用和二維過渡金屬硫化物的光吸收致使的。單層和雙層的二硫化鉬適合于做綠光探測器，三層的二硫化鉬適合于做紅光探測器。但這里有一點不足的地方: 由于載流子的捕獲作用，響應速度很慢。因為傳感器需要高的響應率，對于響應速度要求并不高，二維過渡金屬硫化物可以用來制備傳感器陣列。

Lopez-Sanchez 等人制備出了單層的二硫化鉬光電晶體管，響應率在波長561nm能達到880A/W，工作范圍的波段為400-680。這種高的響應率源自于外量子效率超過100%，這表明內部存在增益機制。光電流增益可以這樣解釋：由光激發產生載流子，并且由于二硫化鉬中陷阱電荷壽命很長，載流子可以積累很多倍，從而發生光電流倍增效應。Furchi解釋了光電導增益增加的原因，由于二硫化鉬中陷阱捕獲電子或空穴，這樣延長了光生載流子壽命，并且增大了光電導增益。

最近，majmaah大學的研究者利用化學摻雜的方法制備了具有良好光電性能的n型WS2場效應晶體管（如圖5所示）[9]。n型化學摻雜所用的物質是KI。光電性能測量是用220nm的深紫外光，在源漏之間加連續加0.5V的偏壓，Ids是由光電流響應所控制。由圖5-a,b可以看出利用KI摻雜后，光電流明顯增加。并且接觸電阻明顯減小。這對于光電器件性能的提高有很重要的研究意義。

圖5 (A-B) n型WS2場效應晶體管；(C-D)光電流響應曲線；(E-F)溝道長度和接觸電阻的關系

最近，紐約州立大學的研究者利用機械剝離法制備出WSe2薄片，制作了雙極結晶體管(BJT)[10]，并且對器件的電流增益和光電流增益做了深入的研究，如圖6所示。研究者利用靜電柵控技術進行摻雜，制作出n-p-n，p-n-p兩種BJT器件。通過對器件性能測試發現，WSe2 薄膜BJT器件具有1000的電流增益和40的光電流增益，表明靜電柵技術可以實現有效的摻雜，并且增強器件性能。

圖6 雙極結晶體管及其電流增益研究

二維過渡金屬硫化物現已有的制備方法有很多，但是，能夠制備出高質量、大面積可控的TMDs還是有很大的困難；現有的轉移方法，在轉移過程中，對TMDs的光電性能影響很大，使得轉移效果并不理想；這對TMDs在光電器件領域的應用帶來了很多困難，需要科學家不斷努力，克服困難，能夠使得TMDs優良的電學光電性能得以淋漓施展。

【參考文獻】

[1] Liu, E. F.; Fu, Y. J.; Wang, Y. J.; Feng, Y. Q.; Liu, H. M.;Wan, X. G.; Zhou, W.; Wang, B. G.; Shao, L. B.; Ho, C.-H. et al. Integrated digital inverters based on two-dimensional anisotropic ReS2 field-effect transistors. Nat. Commun. 2015, 6, 6991.
[2] Zhao, H.; Guo, Q. S.; Xia, F. N.; Wang, H. Two-dimensional materials for nanophotonics application. Nanophotonics, 2015, 4.
[3] Li, Y.; Duerloo, K.-A. N.; Wauson, K.; Reed, E. J.Structural semiconductor-to-semimetal phase transition in two-dimensional materials induced by electrostatic gating. Nat. Commun. 2016, 7, 10671.
[4] Li H, Wu J, Yin Z, et al. Preparation and applications of mechanically exfoliated single-layer and multilayer MoS2 and WSe2 nanosheets[J]. Accounts of chemical research, 2014, 47(4): 1067-1075.
[5] Castellanos-Gomez A, Barkelid M, Goossens A M, et al. Laser-thinning of MoS2: on demand generation of a single-layer semiconductor[J]. Nano letters, 2012, 12(6): 3187-3192.
[6] Castellanos-Gomez A, Buscema M, Molenaar R, et al. Deterministic transfer of two-dimensional materials by all-dry viscoelastic stamping[J]. 2D Materials, 2014, 1(1): 011002.
[7] Lu Z, Sun L, Xu G, et al. Universal Transfer and Stacking of Chemical Vapor Deposition-Grown Two-Dimensional Atomic Layers with Water-Soluble Polymer Mediator[J]. ACS nano, 2016.
[8] Yin, Z. Y.; Li, H.; Li, H.; Jiang, L.; Shi, Y. M.; Sun, Y. H.;Lu, G.; Zhang, Q.; Chen, X. D.; Zhang, H. Single-layer MoS2 phototransistors. ACS Nano 2012, 6, 74–80.
[9] Iqbal M W, Iqbal M Z, Khan M F, et al. Tailoring the electrical and photo-electrical properties of a WS 2 field effect transistor by selective n-type chemical doping[J]. RSC Advances, 2016, 6(29): 24675-24682.
[10] Agnihotri P, Dhakras P, Lee J U. Bipolar Junction Transistors in Two-Dimensional WSe2 with Large Current and Photocurrent Gains[J]. Nano Letters, 2016.
[11] Xiao, D.; Liu, G.-B.; Feng, W. X.; Xu, X. D.; Yao, W. Coupled spin and valley physics in monolayers of MoS2 and other group-VI dichalcogenides. Phys. Rev. Lett. 2012, 108, 196802

該評論文章由材料人編輯部學術組靈寸供稿，材料牛編輯整理。

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