頂刊動態 | 材料前沿一周中國科研成果精選【第55期】

本期精選預覽：Adv. Funct. Mater. 天津大學：改造g-C3N4構建p-n同質結，提高光催化制氫活性；Macromolecules 臺灣中央研究院：在受限的半柔性聚合物溶液中進行各向同性-向列相轉變；J. Am. Chem. Soc. 北京理工大學：分割MOF-5形成狹小疏水的隔室，提高潮濕環境碳捕獲效率；Adv. Funct. Mater. 北京化工大學：基于FRET具有選擇傳感特性的無機/有機復合發光薄膜；ACS Nano 復旦大學等：基于高各向異性ReSe2薄片的雙極性敏感光電探測器；Angew. Chem. Int. Ed.?中科院長春應化所： 一種用于高容、長壽的鋰、鈉離子電池的可降解聚多巴胺電極材料；Angew. Chem. Int. Ed. 中科院化學所：用于高性能n-型有機熱電材料的鉍界面摻雜有機小分子。

1、Adv. Funct. Mater. 改造g-C₃N₄構建p-n同質結，提高光催化制氫活性

圖1 a) CN和b) DCN-350的SEM圖，c) DCN的制備過程圖示，及CN和DCN可能的結構

光催化析氫反應對太陽能的轉換與存儲來說是非常有應用前景的技術。石墨相氮化碳（g-C₃N₄）作為太陽能轉化的光催化劑逐漸成為研究熱點，但由于對太陽光吸收不完全和快速的電子-空穴重組性，g-C₃N₄的催化活性難以進一步突破。

天津大學的葉金花教授（通訊作者）帶領研究團隊在溫和條件下制備缺陷調制的g-C₃N₄（DCN）光催化劑，實驗表明DCN擴大了光吸收，且帶隙從2.75降低至2.00eV。更重要的是，氰基端C≡C群作為電子受體，被引入DCN薄片邊緣，使得DCN同時具備n型和P型導電性，產生p-n同質結。這種同質結結構證實能有效提高電荷傳輸和擴散，使對析氫反應的催化活性提高5倍以上。另外，通過引入缺陷自功能化的方式構建同質結結構，將成為實現特定間隙g-C₃N₄工程和用于高效太陽能轉化設備的聚合物半導體制備的一個更為有效的方式。

文獻鏈接：In Situ Bond Modulation of Graphitic Carbon Nitride to Construct p–n Homojunctions for Enhanced Photocatalytic Hydrogen Production（Adv. Funct. Mater.，2016，DOI: 10.1002/adfm.201602779）

2、Macromolecules 在受限的半柔性聚合物溶液中進行各向同性-向列相轉變

圖2 半柔性聚合物溶液的模擬圖示

在近20多年來，受限高分子溶液和熔體中的相轉變被科學家進行了廣泛的研究。對于柔性聚合物來說，薄膜的厚度、與基底的相互作用均會影響材料的機械性能。在強限制條件下，聚合物鏈可能會在高密度下排列進而形成微晶區，導致機械性能的局部變化。

臺灣中央研究院的陳彥龍（通訊作者）等人使用GPU加速郎之萬動力學研究了小于聚合物持續長度l_P的強限制條件如何影響半柔性高分子溶液的各向同性-向列相（I-N）轉變。器壁促進聚合物排列，并在強準二維裂縫樣限制環境下，發現I-N轉變通過毛細向列狀持續發生。在裂縫中，I-N轉變是二級轉變，并且轉變體積分數φ_cr會隨著裂縫高度H的降低而降低。當H<l_P時，有序參數的臨界指數β≈0.3-0.5，H較臨界高度高，β會急劇增加，這呈現出新的器壁誘導的相轉變。

文獻鏈接：Shifting the Isotropic?Nematic Transition in Very Strongly Confined Semiflexible Polymer Solutions（Macromolecules，2016，DOI：10.1021/acs.macromol.6b00986）

3、J. Am. Chem. Soc.?分割MOF-5形成狹小疏水的隔室，提高潮濕環境碳捕獲效率

圖3 a) 在PN表面及邊緣上，CO₂和H₂O的競爭吸附圖示，b) 在MOF_S上DEB進行聚合反應

金屬-有機框架（MOFs）以其絕佳的吸附性、選擇性及脫吸再生性，在礦物燃料燃燒過程中進行碳捕獲應用方面有著很好的前景。然而，在實際潮濕的流動氣體環境下，潮濕環境下材料的穩定性及CO₂和H₂O的競爭吸附都會對MOFs的容量及選擇性帶來巨大影響。

北京理工大學的馮宵（通訊作者）和王博（通訊作者）的研究團隊設計了一個巧妙的策略來解決上述難題，即通過芳香炔的原位聚合分割MOFs的通道，形成一有限區域、疏水性的隔室。通過MOF-5內部通道的自由基反應形成聚萘，在沒有變更框架的基底結構的前提下成為一個個小隔室。相較于最初的MOF-5，經處理后的材料（PN@MOF-5）表現出2倍的CO₂儲存量（78 vs 38 cm³，273K，1 bar），23倍的CO₂/N₂選擇性（212 vs 9），并且顯著提高了潮濕環境下材料的穩定性。在潮濕環境下經過多次循環，材料的CO2吸收容量還能高度保持（>90%）。同時這種方法也可用于其他MOF材料中，進而獲得新型MOF的設計方案，即具可調諧孔徑和環境以提高實際應用的聚合物材料。

文獻鏈接：Partitioning MOF?5 into Confined and Hydrophobic Compartments for Carbon Capture under Humid Conditions（J. Am. Chem. Soc.，2016，DOI：10.1021/jacs.6b06051）

4、Adv. Funct. Mater. 基于FRET具有選擇傳感特性的無機/有機復合發光薄膜

圖4（A）FRET過程；（B）施主和受主的分子結構；（C）薄膜制備工藝

OLEDs在多色顯示領域有著廣泛應用。其中，紅光發光體主要是DCM，但DCM很容易發生團聚和熒光淬滅。一般通過溶液稀釋濃度的方法解決這些問題。不過，這一方法具有耗時長、成本高的缺點。

最近，北京化工大學的陸軍（通訊作者）等人通過層層組裝的方法，基于二維FRET和VOC選擇傳感特性，成功合成了均勻有序的無機/有機復合發光薄膜（UFTs）。這種發光薄膜具有大的Stokes位移，壽命約為溶液狀態的DCM的四倍，并且具有成本低、響應快的優點。這項工作擴展了VOC傳感技術的應用，可用于選擇性的檢測揮發性有機物的泄漏。

文獻連接：A Luminescent Inorganic/Organic Composite Ultrathin Film Based on a 2D Cascade FRET Process and Its Potential VOC Selective Sensing Properties（Adv. Funct. Mater.，2016，DOI:10.1002/adfm.201601087）

5、ACS Nano 基于高各向異性ReSe₂薄片的雙極性敏感光電探測器

圖5 基于ReSe₂納米片的極化敏感光電探測器

原子級別二維過渡金屬硫化物（TMDs）廣泛的應用在納米電子器件中。其中，ReSe₂的研究最為廣泛。

復旦大學的修發賢（通訊作者）、周鵬（通訊作者）和中科院上海技術物理研究所的胡偉達（通訊作者）等人系統研究了通過CVD方法合成的ReSe₂納米片的各向異性性質。他們成功制造出了基于ReSe₂納米片的極性敏感光電探測器。他們合成的納米片有很多優良性質：基于場效應晶體管的ReSe₂在室溫下表現出穩定的電流飽和性；基于六方氮化硼（hBN）基底的ReSe₂的場效應遷移率提高了500倍，空穴遷移率是低溫下的100倍。該研究促使二維各向異性TMD材料在電子納米學和光電領域的廣泛應用。

文獻連接：Tunable Ambipolar Polarization-Sensitive Photodetectors Based on High-Anisotropy ReSe2 Nanosheets（ACS Nano，2016，DOI:10.1002/adma.201601595）

6、Angew. Chem. Int. Ed. 一種用于高容、長壽的鋰、鈉離子電池的可降解聚多巴胺電極材料

圖6 ?雙功能電極材料的制備

聚多巴胺（PDA）是一種可生物降解的自然產物，它可作為電極材料。在平衡活性羰基化合物的比例和結構的穩定性、導電性中，可控的部分氧化起著關鍵的作用。

最近，中科院長春應化所的張新波（通訊作者）等人制作了一種基于PDA的可生物降解的雙功能電極。該電極具有容量高、循環穩定性好的良好電化學性能。詳細的光譜分析證明了氧化聚合和熱處理有助于提高PDA的電化學性能，優于當下最先進的有機電極材料。這些發現提供了一種利用生物衍生材料的策略，并且賦予其他研究者在自然界中探索高效和可持續電極材料的靈感。

文獻連接：A Biodegradable Polydopamine-Derived Electrode Material for High-Capacity and Long-Life Lithium-Ion and Sodium-Ion Batteries（Angew. Chem. Int. Ed., 2016, DOI: 10.1002/anie.201604519）

7、Angew. Chem. Int. Ed. 用于高性能n-型有機熱電材料的鉍界面摻雜有機小分子

圖7 TDPPQ的Bi界面摻雜機理(a)、分子結構(b)和能級圖(c)

有機半導體材料具有低的熱導率，加之其低毒性和低成本等特點，使得其在熱電材料領域具有潛在的應用價值。然而高性能的n-型共軛聚合物的種類還比較少，因此化學結構與熱電性能的關系研究相對困難。

最近，中科院化學所的狄重安（通訊作者）和朱道本（通訊作者）等研究者首次描述了n-型有機半導體中的鉍摻雜，以此開發的新熱電材料具有113?μW?M^?1?K^?2的最大功率系數，屬于n-型有機小分子熱電材料的最前沿的行列。這些研究表明，微量重金屬摻雜的有機半導體為探索高性能有機材料開辟了一個新的策略。

文獻連接：Bismuth Interfacial Doping of Organic Small Molecules for High Performance n-type Thermoelectric Materials（Angew. Chem. Int. Ed., 2016, DOI: 10.1002/anie.201604478）

以上我們列舉的僅為過去一周內（8.4-8.11）我國材料研究最新進展的代表，由于篇幅所限，還有不少國內優秀成果沒有列入。整理過程中難免存在疏忽，還望各位讀者諒解并誠摯歡迎大家提出意見/建議。

本文由國內材料周報小組大黑天、xiaoxiu、矢志不渝撰寫，材料牛編輯整理。

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