頂刊動態｜Nature子刊/AM/Angew等鋰離子電池近期學術進展匯總【新能源周報第16期】

鋰離子電池作為最先進的儲能設備仍然有能量密度、循環壽命、安全性以及成本等諸多方面的提升空間。其中在鋰離子電池電極材料一直是重點研究對象，本篇總結了近期一些鋰離子電池電極材料方面的研究，例如：軸對稱結構的過充框架保護、生物衍生物正極材料、三明治結構的石墨烯電極材料等。下面讓我們一起看看近期各類頂刊在鋰離子電池等方面的研究進展吧。

1、Nat. Energy 用于高倍率鋰離子電池的磁對齊石墨電極

?石墨薄片和電極制造的功能化

由于鋰離子電池的用途無處不在，能源存儲市場正在努力尋找具有更好性能，更長壽命和更高安全性的儲能設備來滿足需求。在這個過程中，人們往往是專注于尋找新的材料而較少將精力投入在電極工程。為了提高功率密度而增加活性材料的數量仍然是不切實際的，因為它影響了在充放電過程中離子通過電極時的輸運過程。

最近，瑞士保羅謝爾研究所的Claire Villevieille和蘇黎世聯邦理工學院的André R Studart（共同通訊）等人對石墨電極進行了研究。在這項工作中，該研究小組通過一種低外部磁場制備了具有平面對準結構的薄（厚度約為200 μm）且具有高載量（大約10 mg·cm^-2）的石墨負極材料，該方法可以顯著提高電池的電化學性能。由于這樣一種簡單的、可擴展的磁取向方法造成的低度扭曲可以將電極的比容量在1 C倍率下提升至無結構電極的三倍以上。這項研工作通過對磁性對齊石墨電極的研究提出了提升電池性能的新思路。

文獻鏈接：Magnetically aligned graphite electrodes for high-rate performance Li-ion batteries (Nat. Energy，2016，DOI: 10.1038/nenergy.2016.97)

2、Adv. Mater.?石墨烯夾在鋰離子電池電極的介孔結構中

? 三維V₂O₅@graphene@V₂O₅正極三明治結構制作的示意圖

隨著便攜式電子設備與車輛電氣化的發展，對能量存儲設備的改進的要求不斷增加。為了達到更高的能量密度，電極中活性物質的體積應最大化，相應地電子、離子運輸通道所占的體積應最小化。但是這樣會導致倍率等性能受到影響。

最近，美國伊利諾伊大學厄本那-香檳分校材料科學與工程系的Paul V. Braun教授（通訊作者）課題組利用電沉積法、化學氣相沉積法等制備了石墨烯與V₂O₅活性材料的三維V₂O₅@graphene@V₂O₅結構。嵌入陰極的三維石墨烯結構提供了良好的導電性，同時石墨烯在電極中的低質量和低體積分數使得活性材料V₂O₅的體積與質量分數達到了最大化。這樣的結構使得電池具有很高的理論容量（442 mAh·g^-1）以及超長的循環壽命（正極循環2000次以上），從而表明電極結構中導電材料與活性材料需要有合理的比例。

這項研究通過活性材料的三維夾層結構的制備使電池正極具有了良好的性能，為活性物質與導電結構之間的沖突提供了解決方案。

文獻鏈接：Graphene Sandwiched Mesostructured Li-Ion Battery Electrodes（Adv. Mater., 2016, DOI:?10.1002 /adma.201600829）

3、Angew. Chem. Int. Ed. 氧化錳納米片層中的陽離子插層:對鋰和鈉儲能性能的影響

三維層狀氧化錳框架的制備

儲能設備的快速發展，需要顯著改進電極的性能以及詳細了解基本的能量存儲過程，所以正極材料的制備成為了關鍵。

最近，山東大學化學與化學工程學院的馬厚義教授和張進濤教授（共同通訊）課題組通過一種常規有效的方法將二維氧化錳納米片和各種金屬陽離子進行自組裝，從而形成層間距可調的三明治結構M_xMnO₂（M=Li，Na，K，Co，Mg）正極材料。此外，該研究小組還進行了Li⁺、Na⁺在該電極中儲能性能研究。對于Li⁺、Na⁺的儲能，這些電極材料表現出不同的容量和循環穩定性。存儲過程的效率不僅受層間距的影響，也受內部陽離子和穿梭離子之間的相互作用的影響，從而證實了其中陽離子的關鍵作用。這些結果為鋰和鈉儲存的先進電極的合理設計提供了有前途的思路。

文獻鏈接：Cation Intercalation in Manganese Oxide Nanosheets: Effects on Lithium and Sodium Storage（Angew. Chem. Int. Ed., 2016, DOI:?10.1002/anie.201605102）

4、Adv.?Energy Mater.:??由包覆有碳層/碳納米纖維的金屬氧化物電極組成的高性能柔性固態鎳/鐵電池

SEM圖像：a，b）在碳層上的氮摻雜碳納米纖維（記為CC-CF）c，d）在CC-CF上生長的Fe₃O₄納米棒（記為CC-CF @ Fe₃O₄）e—g）Fe₃O₄納米棒的TEM圖像

由于水性鎳/鐵電池成本低、毒性低、安全性高、能量密度高，其作為柔性儲能裝置具有很大的潛力。然而，較差的循環穩定性限制了鎳/鐵電池的預期中廣泛的應用，并且重金屬基板的使用也不能滿足柔性設備的基本要求。

最近，新加坡國立大學材料科學與工程系的Cao Guan博士和John Wang教授（共同通訊）課題組將碳/碳納米纖維包覆在電極表面進行了研究，在這項工作中，他們合理開發了具有高能量密度和功率密度的柔性類型的固態鎳/鐵電池，利用針狀Fe₃O₄和片狀NiO上分別直接生長在碳布/碳納米纖維（CC–CF）基體上作為負極和正極。分層的CC–CF基板具有高導電性和良好的柔性，可作為Fe₃O₄和NiO納米晶活性材料理想的支撐材料，可以有效地緩沖材料在循環過程中的體積變化從而提升電池的循環性能。研究人員通過利用凝膠電解質將它們組裝一個性能強大結構靈活的準固態的鎳/鐵電池。該電池展示出了極佳的電化學性能，例如高的能量密度（5.2 mWh·cm^-3，94.5 Wh·Kg^?1），高功率密度（0.64 W·cm^?3，11.8 kW·kg^?1），以及良好的循環性能。

這項工作提供了一個具有良好的電化學性能和機械靈活性的固態堿性電池的例子，使未來的柔性電子設備具有巨大的潛力。

文獻鏈接：High-Performance Flexible Solid-State Ni/Fe Battery Consisting of Metal Oxides Coated Carbon Cloth/Carbon Nanofiber Electrodes （Adv.?Energy Mater., 2016,?DOI:?10.1002/aenm.201601034）

5、Adv.?Energy Mater.?納米尺度下使用原位透射電子顯微鏡觀察的Li₂S/S相在固態鋰硫電池電化學嵌鋰過程中的相分離過程

固態Li-S電池電化學機理的示意圖
a）帶有碳涂層的原始樣品 b）S和Li₂S在鋰化過程的早期階段的相分離
c）隨著鋰化過程的進行，S減少，Li₂S增加 d）鋰化過程結束形成純Li₂S相

雖然在充電電池中鋰離子電池具有很高的能量密度，但是其性能還是不能滿足目前汽車、電子設備等對電池能量密度日益增長的需求。硫作為電池正極材料其能量密度比普通材料高5倍，同時硫還具有無毒、低成本等優點。Li-S電池在目前已接近它們的理論容量，但是使用硫的電極有導電性低、硫易發生膨脹等缺點。所以研究Li-S電池電極的微觀結構與充放電性能成了關鍵。

最近，中國科學院物理研究所的谷林教授和胡勇勝教授課題組以及沙特阿拉伯阿卜杜拉國王科技大學物理科學與工程部的Xixiang Zhang教授（共同通訊）課題組通過原位透射電子顯微鏡第一次在固態Li-S電池中觀察到納米尺度的S/Li₂S相分離過程。這個納米相分離過程不僅降低了離子的擴散距離，同時也為S / Li₂S提供了界面網絡，這有利于鋰化過程中電子和鋰離子的遷移。這項工作表明了固態鋰硫電池的相分離過程中離子在介質中的遷移率提高，有利于電池性能的提高。

文獻鏈接：Phase Separation of Li2S/S at Nanoscale during Electrochemical Lithiation of the Solid-State Lithium–Sulfur Battery Using In Situ TEM (Adv.?Energy Mater.,?2016,?DOI:?10.1002/aenm.201600806)

6、Adv.?Energy Mater. 具有軸對稱架構的鋰離子電池過充保護氧化還原梭

? TDTN和TTBN的合成方法

1,4-二甲氧基苯衍生物是迄今為止最好的鋰離子電池過充保護的氧化還原梭添加劑。這種衍生物最耐用的分子一般具有兩個甲氧基平面，它們由于反演對稱性而等效。然而，這樣的幾何形狀導致一個平均偶極矩消失，從而使這些分子在碳酸酯基電解質中的溶解度低。在這項研究中，介紹了一種新的氧化還原劑，其克服了溶解度低的缺點。

最近，美國阿貢國家實驗室的Zhengcheng Zhang教授（通訊作者）課題組合成了新的氧化還原添加劑1,2,3,4 - tetrahydro - 6,7 - dimethoxy - 1,1,4,4 - tetramethyl-naphthalene（TDTN）。它已被證明能在4.05 V電壓（vs. Li+/Li）下進行可逆氧化，且具有高極性、高溶解度（約0.4 M）以及良好的電化學穩定性（在C/2倍率、100%過充的情況下可進行150次過充循環）的特點都可以通過由電池中TDTN的電化學氧化產生陽離子自由基的軸對稱結構而實現。此外，研究人員還利用磁共振光譜和電子結構建模來研究陽離子自由基的對稱和化學穩定性之間復雜的相互作用。這項工作提高了鋰離子電池過充保護氧化還原劑的溶解度，進一步提高了鋰離子電池的性能。

文獻鏈接：Redox Shuttles with Axisymmetric Scaffold for Overcharge Protection of Lithium- Ion Batteries （Adv.?Energy Mater., 2016,?DOI:?10.1002/aenm.201600795）

7、Adv.?Funct.?Mater.?用于環保的鋰離子電池的生物衍生聚合物

開環易位聚合成P3的示意圖

隨著對便攜式電子設備和能量轉換裝置的需求持續增長，我們必須開發出重量輕，具有成本效益，并可以由環境友好材料制造的能量存儲技術。多數國家最先進的鋰離子電池正極使用的是過渡金屬材料，這就需要能源密集型的加工以及對環境有害的提取方法。此外，鋰電池大約30%的成本歸因于正極材料。因此，開發出可持續發展且注重成本效益的能源存儲設備十分關鍵。

最近，多倫多大學化學系的Dwight S. Seferos教授（通訊作者）課題組研究了生物衍生的有機分子用于鋰離子電池電極，研究人員通過一種半合成的方法合成了有機聚合物P3然后與炭黑（CB）一起均勻涂覆在電極表面。此外，他們進一步研究了涂覆有聚合物的電極的容量、循環特性等，發現該聚合物與炭黑通過形成分層結構使電荷傳輸大大提高，對能應用于一般聚合物電極的降解機制有了更深入的認識。裝有這種聚合物電極的電池工作電位約為5 V，其容量達到了125 mAh·g^-1，從而表明生物衍生聚合物在電極中的重要作用。這項工作為生物衍生聚合物在可持續、高性能的鋰離子電池上使用提供了基礎。

文獻鏈接：Bio-Derived Polymers for Sustainable Lithium-Ion Batteries（Adv. Funct. Mater,?2016,?DOI:?10.1002/adfm.201602114）

8、?Adv. Funct. Mater. 硅納米顆粒在單層石墨泡沫中分層排布，儲電性能得到提高

使Si NPs在GF中分層排布的合成過程

鋰離子電池具有能量密度高、成本低、持久性好等優點，但電極材料損壞和電接觸損耗會鋰離子電池的金屬陽極性能劣化。

最近，烏普薩拉大學、西北工業大學的馬越、烏普薩拉大學的Kristina Edstr?m和特拉華大學的Bingqing Wei（共同通訊）等研究人員通過冷凍干燥法，利用Na-CMC聚合物的氫鍵作用，對硅納米顆粒（Si NPs）的界面進行改性，使硅納米顆粒（Si NPs）在單層石墨泡沫（GF）中分層排布。這種材料作為無粘結劑的陽極使用時，表現出良好的周期性能，儲鋰性能也得到提高。另外，他們將納米纖維素膜（NCM）和GF/Si整合，合成可作為電極的GF/Si-NCM復合膜。這種可隨意彎曲、靈活、輕質的無金屬電極，在柔性儲能方面有著潛在的應用價值。

文獻連接：Constraining Si Particles within Graphene Foam Monolith: Interfacial Modification for High-Performance Li+Storage and Flexible Integrated Configuration（Adv. Funct. Mater.，2016，DOI:10.1002/adfm.201602324）

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