頂刊動態 | 高分子材料前沿最新科研成果精選【第15期】

本期精選預覽：Adv. Mater. 串聯超分子和共價交聯法制備可注射的/細胞相容性的雙網絡水凝膠；JACS 中國科學院福建物質結構研究所：金屬納米顆粒修飾的可溶性多孔配位聚合物——復合異相催化材料的均相化研究；JACS 通過光誘導交聯的二乙炔基螺旋聚合物構建共價有機納米管；JACS 聚合物半導體在太陽能電池中的應用；Angew. Chem. Int. Ed. 由無定形碳酸鈣、聚丙烯酸組成的水凝膠仿生材料——“礦物塑料”；Adv. Funct. Mater. 填充性彈性體的馬林斯效應——共價鍵斷裂；Macromolecules 聚兩性電解質水凝膠的拉伸測試-蠕變性能和滯后斷裂；Macromolecules 武漢大學：鉑納米簇雙響應性聚合物外殼毛狀復合納米搖鈴受限納米催化；Macromolecules 中國科學院化學研究所：聚環氧乙烷在咪唑類離子液體中的結晶化和流變性能。

1、Adv. Mater. 串聯超分子和共價交聯法制備可注射的/細胞相容性的雙網絡水凝膠

圖1 水凝膠合成原理圖和網絡體系結構的測試

水凝膠作為藥物傳遞的載體，在生物醫學上被廣泛應用。然而由于水凝膠力學性能差，強度不高，超分子組裝體的假塑性變形、對負載具有低的抵抗力以及馬林斯效應等限制了水凝膠的應用。為了解決這些問題，科學家們做出了很多努力——將具有活性的細胞封裝在一種具有特定結構的互穿網絡水凝膠中，從而實現可注射性和細胞相容性。

美國賓夕法尼亞州立大學生物工程系Jason A. Burdick（通訊作者）等人采用串聯超分子相互作用和共價交聯合成了一種雙網絡（DN）水凝膠。他們利用β-環糊精作為主體，金剛烷作為客體，通過主客體相互作用形成能夠快速自我修復的網絡，然后通過甲基丙烯酸鹽和二硫蘇糖醇的正交共價交聯反應形成水凝膠。采用超分子和共價化學反應合成的雙網絡水凝膠具有獨特的性能。由于它的特殊的承載能力、可注射性和生物相容性，使得雙網絡水凝膠在生物醫學領域將成為具有前景的材料支架。

文獻鏈接：Injectable and Cytocompatible Tough Double-Network Hydrogels through Tandem Supramolecular and Covalent Crosslinking（Adv. Mater.，2016, DOI: 10.1002/adma.201602268）

2、JACS 金屬納米顆粒修飾的可溶性多孔配位聚合物——復合異相催化材料的均相化研究

圖2 多孔配位聚合物負載金屬納米顆粒的復合異相催化材料的合成

與均相催化劑相比，異相催化劑可以回收再利用，但其活性通常較低，而將其均相化能有效地結合均相和異相催化的優點，因此是解決異相催化劑活性低這一短板的有效途徑之一。近年來，金屬-有機框架（MOFs）化合物，也稱作多孔配位聚合物，因其具有比表面積大、孔道可調等優點，所以是優良的納米催化劑載體之一。將金屬納米顆粒負載于MOFs上可實現異相催化性能，但進一步將多孔配位聚合物負載金屬納米顆粒的復合材料實現均相化并獲得高效催化性能的研究目前還沒有報道。

中國科學院福建物質結構研究所的曹榮研究員（通訊作者）等人在多孔配位聚合物負載金屬納米顆粒的復合異相催化材料的均相化研究中取得重要進展。他們通過機械化學的方法制備了可溶性配位聚合物，利用配體上的氰根基團與納米顆粒的作用，成功地將超小Pd、Rh、Pt等金屬納米顆粒修飾到配位聚合物上，通過控制負載比例，獲得了可溶性復合材料。由于配體的剛性及彎曲特性，配位聚合物在納米顆粒表面形成孔狀結構，有利于反應底物與金屬納米顆粒活性表面的有效接觸，使得該類可溶性復合材料表現出超常的催化活性，其中負載Pd納米顆粒的可溶性復合材料不僅在吲哚的C-H活化構筑C2芳香化合物反應及Suzuki反應中表現出極高的催化活性，而且還能夠實現回收多次利用，并保持活性基本不變，該工作有望為金屬納米顆粒異相催化材料的均相化提供一個新的策略。

文獻鏈接：Soluble Metal-Nanoparticle-Decorated Porous Coordination Polymers for the Homogenization of Heterogeneous Catalysis (JACS, 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b06185)

3、JACS 通過光誘導交聯的二乙炔基螺旋聚合物構建共價有機納米管

圖3 “螺旋-管”方法示意圖

有機納米管（ONTs）是含有小分子和大分子的管狀結構，目前已應用在諸如離子傳感器／通道、氣體吸收和太陽能光伏發電系統等領域。盡管大多數的ONTs是通過基于弱共價鍵之間的相互作用的自組裝構建而成，該種特殊的性質增加了其管狀結構固有的不穩定性。

來自日本名古屋大學的Hideto Ito（通訊作者）和Kenichiro Itami（通訊作者）等人提出了一種簡單的“螺旋-管”的方法來加強共價鍵ONTs管狀結構的穩定性。研究人員輕松地利用聚間苯次二乙炔（poly-PDEs），通過氫鍵之間的相互作用制備呈螺旋型的手性酰胺側鏈。隨后，在液相或固相中，將螺旋折疊的poly-PDEs在縱向穿插于整個螺旋結構的1，3-丁二炔中進行光誘導交聯形成共價管狀ONTs。通過光譜分析，衍射分析以及微觀分析對poly-PDEs和共價ONTs的結構進行了表征。研究人員設想，通過“螺旋-管”這一簡單方法將功能基團引入單體能夠生產出一系列ONT基材料。

文獻鏈接：Construction of Covalent Organic Nanotubes by Light-Induced Cross-Linking of Diacetylene-Based Helical Polymers （JACS, 2016, DOI:? 10.1021/jacs.6b05582 ）

4、JACS 聚合物半導體在太陽能電池中的應用

圖4 不同結構聚合物密度隨著電壓的變化情況

太陽能電池（PSCs）因其具有可溶液加工性、低成本以及低環境影響的優點而得到了研究人員廣泛的關注，其活性層所包含的半導體聚合物和富勒烯衍生物通常作為P型（空穴傳輸或電子供體）和N型（電子傳輸或電子受體）材料。PSCs還具有重量輕、靈活可變和半透明度等特點，這區別于無機太陽能電池。由于發展半導體聚合物對于提高聚合物基太陽能電池的性能至關重要，因此，在過去的幾十年里，科學家們對其進行了大量的性能改進。目前，PSCs的功率轉換性能已超過無機太陽能電池的10%。

來自日本RIKEN應急物質科學中心的Itaru Osaka（通訊作者）和日本京都大學的Hideo Ohkita（通訊作者）等人設計并合成出了新型半導體太陽能電池。所使用的聚合物比以往的具有更高的最高已占軌道（HOMO）能級，由此可在太陽能電池中形成更高的開路電壓。研究人員還進一步討論了基于聚合物的PSCs的電荷產生和復合動力學與聚合物序列及結構的關系。研究人員認為該結果提供了設計半導體聚合物和提高PSC效率的巨大空間。

文獻鏈接：Implication of Fluorine Atom on Electronic Properties, Ordering Structures, and Photovoltaic Performance in Naphthobisthiadiazole-Based Semiconducting Polymers（JACS, 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b05418）

5、Angew. Chem. Int. Ed.?由無定形碳酸鈣、聚丙烯酸組成的水凝膠仿生材料——“礦物塑料”

圖5 可成形、可伸縮、可回收（熱致變色）的無定形碳酸鈣基雜化超分子水凝膠

生物體利用礦物，尤其是碳酸鈣和磷酸鈣，來建立各種有機-無機雜化材料以實現各種特定的功能，如保護、機械支撐、航行等。它們在生物礦物的成分、形態和多級結構上的完美控制啟發著材料科學家們設計具有優異性能的新型人工材料。由于基于石油的非生物降解塑料的大量使用，導致了越來越多的環境問題，因此迫切需要一種新型的經濟、環保、可回收的塑料材料。一個可行的策略是礦物基雜化材料的仿生合成。

近日，德國康斯坦茨大學的Helmut C?lfen教授（通訊作者）等人合成了一種可成形、可伸縮、可回收（熱致變色）的無定形碳酸鈣基雜化超分子水凝膠。這種水凝膠材料由微小的無定形碳酸鈣納米顆粒與聚丙烯酸物理交聯而成。它在干燥后可形成自支撐的、具有優異的力學性能的剛性透明物體。在水中溶脹后，該材料可以完全恢復到初始的水凝膠狀態。這種“礦物塑料”有望取代傳統塑料，從而解決相應的環境問題。

文獻鏈接：Hydrogels from Amorphous Calcium Carbonate and Polyacrylic Acid: Bio-Inspired Materials for “Mineral Plastics” (Angew. Chem. Int. Ed., 2016, DOI: 10.1002/anie.201602849)

6、 Adv. Funct. Mater. 填充性彈性體的馬林斯效應——共價鍵斷裂

圖6 填充性彈性體結構網絡示意圖

在填有白炭黑的聚二甲基硅氧烷中的機械發光交聯劑受到應變誘導發光的現象表明：共價鍵的斷裂將導致初始擴展后不可逆轉的應力軟化——這就是著名的馬林斯效應（Mullins effect）。該交聯劑中所包含的二氧雜環丁烷可在強制誘導鍵斷裂時發光。

來自荷蘭艾恩德霍芬科技大學的Rint P. Sijbesma（通訊作者）等人對在應力作用下的填充性彈性體進行了研究。填充的彈性體在循環單軸拉伸過程中發光，但必須在超出此前的最大應變的情況下才會出現此種現象。當光強以冪指數為2.0的形式增長時，共價鍵的斷裂對應力機制的研究顯得尤為重要。當應變低于100%~120%，其對應的能量吸收為0.082 ± 0.012 J/cm，此時機械發光不可監測。光強度是由產生190%的應變，斷裂伸長率小于0.1%的二氧雜環丁烷校正的。在應力作用下少量強光的發射表明：通過填充物到二氧雜環丁烷的應力傳遞是一個復雜的過程。預應變材料發射的光是在垂直方向上，而不是平行于原始拉伸方向的現象顯示共價鍵的斷裂是各向異性的。結果表明：在硅橡膠中，即使是很小一部分共價鍵的斷裂，也能造成明顯的馬林斯效應。該機理可能也適用于其他類型的填充性彈性體。

文獻鏈接：Covalent Bond Scission in the Mullins Effect of a Filled Elastomer: Real-Time Visualization with Mechanoluminescence（Adv. Funct. Mater., 2016, DOI: 10.1002/adfm.201602490）

7、Macromolecules 聚兩性電解質水凝膠的拉伸測試-蠕變性能和滯后斷裂

圖7 斷裂時間與荷載應力之間的關系

承載軟質材料在組織工程、生物醫藥應用和藥物傳遞體系等領域都有著重要的作用。水凝膠是一種三維網絡組成的交聯大分子，并且含有豐富的水分子，與生物組織具有許多相似之處。聚兩性電解質水凝膠是一種新的、堅韌的并且可以自我修復的超分子水凝膠，對于承載軟質材料具有的較大的潛力。

日本北海道大學Jian Ping Gong（通訊作者）等人研究了聚兩性電解質水凝膠的蠕變性能和滯后斷裂。他們發現物理交聯和輕度的化學交聯水凝膠在臨界荷載應力下會蠕變斷裂，而中度交聯的則能抵制蠕變流動。為了說明分子機理，他們進一步通過實驗對比了物理交聯和輕度的化學交聯水凝膠樣品，解釋了在高應力區域下的滯后斷裂動力學。在組織工程和生物醫藥應用中，該研究將對軟質材料負載的設計具有突破性作用。

文獻鏈接：Creep Behavior and Delayed Fracture of Tough Polyampholyte
Hydrogels by Tensile Test（Macromolecules, 2016, DOI: 10.1021/acs.macromol.6b01016）

8、Macromolecules 鉑納米簇雙響應性聚合物外殼毛狀復合納米搖鈴受限納米催化

圖8 Pt@Air@P[MAA-co-(PMA-click-βCD-guest-PVCL)]毛狀復合“納米搖鈴”的制備流程

過渡金屬（尤其是貴金屬）納米顆粒已被廣泛應用于納米催化領域。然而，提高其在催化反應中的穩定性和可重用性一直是一個挑戰，并使得其微小尺寸的優勢難以充分發揮。將貴金屬納米核包裹到空心聚合物外殼中有望解決這一問題，這源于無機和聚合物成分不同性質的組合效果。

近日，武漢大學的蔡韜（通訊作者）和新加坡國立大學的En-Tang Kang（通訊作者）等人采用模板輔助合成法制備了一種“搖鈴”形納米顆粒催化劑——毛狀復合“納米搖鈴”（hairy hybrid nanorattles，簡稱為HHNs）。它由一個可移動的鉑納米簇和一個對溫度和pH敏感的毛狀聚合物外殼構成。這種方法的新穎之處在于使用點擊化學和超分子組裝來協助構建一個保護性和刺激響應性的聚合物外殼，以促進所包覆的金屬納米顆粒的高效傳質。該聚合物外殼不僅是阻止鉑納米核團聚的物理屏障，而且還為無配體的鉑納米簇表面的有機轉換提供了一個空間。采用這種方法合成的HHNs表現為一種強大、可重復使用的異相催化劑。這項研究展現了一種以可控、綠色的方式合成單分散中空納米材料的通用并且有效的方法。

文獻鏈接：Hairy Hybrid Nanorattles of Platinum Nanoclusters with Dual-Responsive Polymer Shells for Confined Nanocatalysis (Macromolecules, 2016, DOI: 10.1021/acs.macromol.6b00945)

9、Macromolecules 聚環氧乙烷在咪唑類離子液體中的結晶化和流變性能

圖9 不同離子液體（ILs）的結構示意圖

離子液體（ILs）具有熔點低、低揮發性、液態范圍寬、不可燃、良好的熱穩定性和化學穩定性、可調的溶劑化作用和離子導電性等特性，是廣受推崇的“綠色溶劑”，在化學和工業中越來越受歡迎。ILs已被廣泛用于聚合溶劑、塑化劑、纖維素的溶解與加工以及聚合物電解質等。聚環氧乙烷（PEO）由于其良好的生物相容性、低毒性和獨特的兩性特征而成為最重要的合成高分子之一。將PEO與ILs結合可以獲得許多獨特的性質，在鋰離子電池的電解液、太陽能電池、萃取系統中的功能溶劑、燃料電池和薄膜晶體管等中有廣泛的應用。研究PEO和ILs的相互作用以及PEO在ILs中的結晶化和流變性能等問題具有十分重要的意義。

中國科學院化學研究所的劉琛陽研究員（通訊作者）和張軍研究員（通訊作者）等人通過測定熔點（Tm）、接觸角和流變性能，研究了PEO和不同結構的離子液體之間的相互作用。結果顯示，PEO晶體和ILs混合后其Tm顯著降低，不同ILs在PEO表面的接觸角成比例地降低。用Flory公式從熔點降低值計算的相互作用能，隨著咪唑烷基陽離子的長度和陰離子大小的增加而增加。不同的陰離子結構比陽離子的烷基鏈長對相互作用能的影響更大。實驗還研究了PEO在三種不同的陰離子ILs中的流變性能，以此來確定陰離子對PEO構象的影響。ILs中PEO的分子量與本征粘度的相關性表明，ILs的溶劑化作用受到其陰離子結構的顯著影響，這與熔點和接觸角的實驗測定結果相符。

文獻鏈接：Crystallization and Rheology of Poly(ethylene oxide) in Imidazolium Ionic Liquids (Macromolecules, 2016, DOI: 10.1021/acs.macromol.6b01171)

本文由材料人高分子材料學習小組成員Sea、Chu_Hsienfang、xiiluu供稿，材料牛編輯整理。

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