頂刊動態 | PRL/PNAS/PRB計算材料學術進展匯總【第9期】

1、PRB 設計硅烯和鍺烯襯底：第一性原理計算

圖1 硅烯和Al2O3（0001）之間的相互作用

近年里自從石墨烯發現以來，硅烯、鍺烯和錫烯（stanene）已經引起了相當的關注，這是由于他們可以具有各種新奇的物理現象，如量子自旋霍爾效應、量子反常霍爾效應和谷霍爾效應，這些歸結于獨特的二維系統中的的狄拉克電子。

美國威斯康辛大學的M. X. Chen（通訊作者）等人提出了探索支持穩定硅烯和鍺烯的單層蜂窩結構同時保持狄拉克狀態的襯底的指南：除了對單層結構具有很強的結合能之外，合適的襯底應為寬帶隙半導體且具有適當的功函數，因而它們的能帶排列時狄拉克點位于帶隙中且遠離襯底態。研究小組通過對Al終端的Al2O3（0001）上的硅烯和鍺烯的第一性原理計算闡釋了說明他們的思路。Al終端的Al2O3（0001）上覆蓋的單層的主要結構保持為低扣蜂窩形態，這是通過可以相比于硅烯和銀（111）之間的結合能實現。k-投影法推導得到的展開帶結構表明由于結構變形以及與襯底的相互作用導致在K點形成帶隙狄拉克錐。襯底支撐的硅烯和鍺烯分別具有0.4和0.3 eV的帶隙，這表明它們可能在納米電子學中具有潛在的應用。

文獻鏈接：Designing substrates for silicene and germanene: First-principles calculations （Physical Review B，2016，DOI:10.1103/PhysRevB.94.075409）

2、PRB 二維IV族單硫族化合物的空位和氧化

圖2 氧放置位于不同的子層和相同子層時的間隙氧模型 O-IB-pp 和 O-IB-pa

目前，已經通過密度泛函理論（DFT）對SnS、SnSe、GeS和GeSe等二元IV族單硫族化合物的點缺陷進行了廣泛地研究。

已經發現了幾個穩定的具有氧缺陷的配置，但是新加坡國立大學的Lídia C. Gomes（通訊作者）、 A. Carvalho（通訊作者）和A. H. Castro Neto（通訊作者）等人提供的證據表明這些材料相比磷烯不易氧化，此外它們的單硫族化合物是等電子且具有相同的斜方晶系結構。據預計并行氧缺陷包括氧空位和替位式氧。研究證明了在能量學上氧被吸納到層中并替代硫屬元素（OS /Se缺陷）是有利的，此外不同于此前研究的大多數的缺陷，這種缺陷能夠保持材料的電子結構不發生改變。因而，研究人員認為退火對于功能材料的處理是十分有用的，在這些材料中需要避免由缺陷引起的損失機制。

文獻鏈接:Vacancies and oxidation of two-dimensional group-IV monochalcogenides （Physical Review B，2016，DOI:10.1103/PhysRevB.94.054103）

3、PRB SnSe中的非簡諧聲子和負熱膨脹性質

圖3 Pnma（a）和Cmcm（b）相的SnSe晶體結構，以及相對應的Sn-Se鍵的狀態。

目前，熱電材料是更具成本效益、可靠能源轉換運用方面的研究熱點。為了提高熱電轉化效率，熱電材料需要低的熱導率，同時保持高的導電性。聲子是熵和熱容量的主要貢獻者，同時聲子也是半導體中主要的熱載流子，所以必須詳細地了解聲子來合理解釋熱力學和熱電材料的熱傳輸特性。硒化錫（SnSe）最近報道獲得了很好的熱電系數，用Na摻雜的樣品能在較寬的溫度范圍內保持高功率因數，而且，SnSe的超晶格熱導率在熱電應用上的引起了人們極大的興趣，并且已經通過從頭計算法進行了模擬實驗研究。

最近，美國橡樹嶺國家實驗室Dipanshu Bansal（通訊作者）和美國杜克大學/美國橡樹嶺國家實驗室Olivier Delaire（通訊作者）等人通過第一性原理計算和實驗的方法研究了SnSe Pnma相中非簡諧聲子的性質。他們使用非彈性中子散射（INS）和核共振非彈性X射線散射（NRIXS）, 測量聲子譜和態密度以及溫度依賴性。第一性原理模擬是為了使這些測量合理化，并解釋先前報道的各向異性熱膨脹，特別是在錫硒雙層結構的負熱膨脹性質。結論表明：對于負熱膨脹的再現，除了電子基態能量，依賴于聲子自由能的各向異性應變是必要的。

文獻鏈接：Phonon anharmonicity and negative thermal expansion in SnSe（Physical Review B，2016， DOI: 10.1103/PhysRevB.94.054307）。

4、PNAS 溶劑化效應的從頭算分子動力學帶電界面反應性研究

圖4 CH3OH*、CH2OH*和OCH3*在Pt的（111）晶面上以（A）氣態（B）液態存在時候的模型圖

低溫燃料電池是高效的能量轉換裝置，但是在面臨商業化上存在一些障礙，包括儲氫方面的困難。甲醇是一種替代氫的液態燃料，然而，基于鉑催化劑的燃料電池由于成本高昂，限制了其在經濟上的可行性。因此，為了改進技術，設計出低成本的催化劑，研究者必須對甲醇氧化反應機制有所理解。雖說建立這些復雜的反應環境模型（例如，帶電電極的溶劑化）非常具有挑戰性，但是在闡明這些反應機制上，密度泛函理論（DFT）計算已成為非常有效的理論計算技術。

近日，美國威斯康星大學麥迪遜分校的Manos Mavrikakis（通訊作者）以及日本大阪大學的Yoshitada Morikawa（通訊作者）團隊利用從頭算分子動力學作為實施周期，自洽（Perdew–Burke–Ernzerhof廣義梯度近似）密度泛函理論，他們探究了在Pt的（111）晶面上甲醇的電氧化機理。他們研究了水溶劑以及電極電勢在能量轉移過程中首個質子轉移時的作用，甲醇電氧化成甲氧基（CH3O）或者羥甲基（CH2OH）。結果表明，溶劑化作用能夠減弱不帶電Pt的（111）晶面對甲氧基的吸附，但對甲醇和甲基結合能的影響不顯著。于是，研究人員通過使用從頭算分子動力學中的布魯姆效應計算了打破C-H鍵和O-H鍵所需的活化自由能大小。非溶劑化基本步驟中的計算能壘，不帶電的Pt的（111）晶面類似于從文獻上所知的彈性能帶計算結果的上行圖像。通過水的蒸氣能，其溶劑化效應可以減小了C-H和O-H鍵活化過程中的能壘，其中由于氫鍵網絡的破壞少，所以對于減少C-H鍵活化過程中能壘的效應更加顯著。通過計算活化能能壘表明，在溶劑化負偏壓或不帶電的Pt的（111）晶面上破壞甲醇中的C-H鍵相較于O-H鍵更加容易。然而，對于正偏壓，O-H的活化提高了，使得其比C-H的活化要略微容易。

文獻鏈接：Ab initio molecular dynamics of solvation effects on reactivity at electrified interfaces （PNAS，2016 ，DOI: 10.1073/pnas.1604590113）

5、PRB 氧化鋅（ZnO）中碳雜質性質：一種混合功能研究

圖5 對形成能的計算結果圖，其中（a）富Zn條件下；（b）富O條件下；和（c）三種間隙位置

碳摻雜的ZnO以及提高摻雜碳濃度后該種ZnO在室溫（RT）下的鐵磁性機制，較小的飽和磁矩（Ms），長期以來一直存在爭議和疑團。

近日，上海交通大學人工結構及量子調控教育部重點實驗室的李平（通訊作者）和羅衛東（通訊作者）等人使用混合函數的密度泛函理論計算，定性地理解這些實驗現象。Co的替代缺陷主導著富Zn態和n型半導體材料。它們含有1到2 μB/C，具體數值取決于費米能級的位置。在室溫下，碳濃度較低時，Co缺陷保持被隔離狀態，并且傾向于進行鐵磁耦合，因此，磁矩較大。而當碳濃度增加時，非磁性的C2二聚體通過結合兩個Co缺陷或者結合一個Co缺陷和一個間隙C而形成，因此，磁矩減小。該研究團隊的成果同時表明，Co缺陷所引起的鐵磁性可以被更高的退火溫度消磁。此外，本研究不支持碳摻雜的p型導電性。

文獻鏈接：Properties of carbon impurities in ZnO: A hybrid functional study （Phys. Rev. B ，2016，DOI: 10.1103/PhysRevB.94.075202）

6、PRB 低溫高壓下鈷的結構和磁性

圖6 室溫下，XRD衍射圖像

鈷，是一種鐵磁性材料，在元素周期表中位于3d過渡族金屬的中心，了解金屬鈷的性質對鐵磁性材料具有重要的作用。目前，鈷基材料由于其優異的化學性質和鐵磁性，可應用于催化劑和磁數據存儲。由于鈷在高于130GPa的壓力下的結構與鐵磁性不太一致，因而有必要探索鈷在極端壓力和溫度條件下的行為。

近日，法國歐洲同步輻射實驗室R. Torchio（第一作者）等人采用偏轉同步輻射X射線磁圓二色譜和同步輻射X射線，以及密度泛函理論計算研究了鈷在低溫高壓下的結構和鐵磁性。研究發現軸向應力在hcp-fcc的晶型轉變中扮演著壓力的作用。此外，研究者還通過實驗證明了c/a軸壓力比值的導數與磁性行為相關。在50K，高于130GPa的兩種晶型共存區，鈷將失去鐵磁性。密度泛函理論計算指出轉同步輻射X射線磁圓二色譜與4P軌道的磁力矩有關。

文獻鏈接：Structure and magnetism of cobalt at high pressure and low temperature（Physical Review B，2016，DOI: 10.1103/PhysRevB.94.024429）

7、PRB 利用第一性原理計算高儲能密度PVDF共聚物系統的相圖

圖7 PVDF晶型和共聚物單元的幾何示意圖

聚偏氟乙烯（PVDF）是一種含氟半結晶聚合物，具有良好的結晶性，可形成α、β、γ三種主要晶型，且具有不同的物理性質，其中β型由于分子鏈以全反式構象排入晶格而具有良好的壓電性。目前，以PVDF為基的共聚物由于具有更高的儲能密度而引起了廣泛關注，因而有必要對PVDF共聚物系統的相圖進行研究。

近日，美國北卡羅萊納州立大學Rui Dong（第一作者）等人通過第一性原理模擬研究了PVDF為基的共聚物系統：P(VDF-BTFE) 和 P(VDF-HFP)的平衡相轉變以及相變途徑，并與之前研究的 P(VDF-CTFE)進行了比較。研究發現，在這兩共聚物中均存在非極性向極性轉變的機制。將CTFE， HFP和 BTFE加入PVDF中，均以相似地方式影響PVDF的相平衡和結晶過程，因而可以設計PVDF共聚物系統以便獲得想要的介電性能。

文獻鏈接：First-principles simulations of PVDF copolymers with high dielectric energy density:PVDF-HFP and PVDF-BTFE（Physical Review B，2016，DOI: 10.1103/PhysRevB.94.014210）

本期文獻匯總由材料人編輯部計算材料組carbon、天行健、李亦回和黃敏供稿，材料牛編輯整理。

歡迎試用材料人代理的天河2號超級計算機；參與計算材料話題討論，請加入材料人計算材料群（562663183）；參與計算材料文獻解讀和文獻匯總及計算材料知識科普等，請加入材料人編輯部計算材料組（報名請戳我）或者聯系：靈寸（418703364）。