Science：“現在你可以看清我了”——手性分子對MOF的真情告白

xiaoxiu 7年前 (2016-08-21) 9094瀏覽

【引語】

北京時間8月19日，Science官方網站發表了一篇關于通過金屬有機框架（MOF）確定手性分子結構的文章，題為“Coordinative alignment of molecules in chiral metal-organic frameworks”，該論文通訊作者為加州大學伯克利分校的Omar M. Yaghi教授。此外，Science同期也對這篇文章做了Perspective報道：“Now you see me too”。

【成果簡介】

對于材料3D結構的深入了解，在材料化學等領域顯得至關重要。通常通過單晶X射線衍射分析的方法確定材料的具體結構，但這種方法要求所檢測的材料不僅是純相，還要有完整晶體結構。這就不好檢測難以結晶和存在于大的溶劑分子中的小溶劑分子的結構。盡管很多分子和分子復合物的結構已經被表征出來，但由于焓和熵的因素引入，使得某些材料的晶體取向無序，難以測定其結構。基于分子主框架的幾種方法在一定程度上幫助解決了這一問題，但那些方法只是基于分子之間的弱作用力，不能從根本上解決這一問題。

Yaghi教授等通過手性MOF-520提高分子的結晶度，成功的檢測出了16種分子的晶體結構。MOFs由共價鍵組成了穩固的結構，那些穩固的共價鍵可以降低分子的自由度，從而提高分子的結晶度。

這種方法可以應用于測定含有少量的對映體和含手性分子的樣品的結構。

【圖文導讀】

圖1：MOF-520對映異構體和它們構筑單元的結構

F1.large

MOF-520包含SBU [Al8(m-OH)8(HCOO)4(-COO)12]和BTB鏈。每個SBU均包括16羧酸配位，12個BTB分子鏈和4個甲酸配體（黃色的部分）。∧-MOF-520 (A)和?-MOF-520 (B)分布在BTB分子鏈上。較大的黃色球和較小的橙色球分別代表八面體和四面體孔。
[注：SBUs ：secondary building units，即二級結構單元； MOF-520 [Al8(m-OH)8(HCOO)4(BTB)4;
BTB = 1,3,5-benzenetribenzoate]；不同顏色所代表的原子：C-黑色，O-紅色，Al-藍色多面體中；
BTB分子鏈的兩個對映構型分別被命名為∧和? ]

圖2：進入分子中的16種小分子的結構，和它們在?-MOF-520的SBU中去質子化后的配位形式

F2.large

（A）1-16是可以結合SBU的小分子的結構，它們的官能團已經用不同的顏色標注：紅色-羧酸，紫色-羥基，綠色-鄰二醇，藍色-苯酚；

（B）?-MOF-520的SBU在圖示中間位置，具有4個配體（黃色部分）。其中，外來小分子1，2，3，4去質子化后，取代了配體中的所有的1或一部分2或4，并且取代了SUB中的μ-OH。為了簡化，手性分子∧-MOF-520-2和?-MOF-520-4均用Δ-MOF-520-4符號來代替。

圖3：分子1-16在∧-MOF-520和Δ-MOF-520中結晶后的結構

F3.large

圖為SXRD檢測數據得到的結構圖。∧-MOF-520和Δ-MOF-520配體周圍的環境分別為橙色和藍色的空間填充模型。分子和周圍配體之間的相互作用力（除了A和F）的相對大小通過虛線連接的距離對比。在空間阻礙的情況下，只有一個結合分子的構象可以清晰的顯示。
[注：不同顏色所代表的原子：C-灰色，O-紅色，N-白色，Cl-綠色，Br-棕色]

圖4：分子13和14的幾何構型的對比

F4.large