JACS：手性2D多孔共價有機框架（COFs）的多相不對稱催化

【引語】

北京時間9月13號，JACS官網發布了一篇關于共價有機框架（COFs）多相不對稱催化的文章，題為“Homochiral 2D Porous Covalent Organic Frameworks for Heterogeneous Asymmetric Catalysis”。論文通訊作者為來自上海交大的劉燕和崔勇教授。

【成果簡介】

共價有機框架（COFs）由共價鍵連接的多齒有機結構形成，是成分、結構、功能可調的新興多孔晶體材料。一般COFs通過硼酸、硼、亞胺和腙等連接，它們在氣體儲存和分離、光電、儲能、給藥、傳感和催化等方面具有潛在的應用價值。正如MOFs，COFs可以在溫和的條件下結晶出手性結構的COFs（CCOFs）。不對稱催化劑和手性分離等方面對手性材料的需求日益增多，但由于很難控制CCOFs的結晶過程，使CCOFs的制備仍是一個重大的挑戰。

上海交大的劉燕和崔勇教授使用對映異構體二甲醇和4,4′-二胺交聯劑，成功的合成了具有手性功能嵌入到框架中的2D COFs。經過表征發現，所合成的CCOFs具有雙重的互穿網格型網絡。通過對帶有Ti(O`Pr)4的二甲醇單元的手性二羥基組進行后改性，材料成為具有高對映選擇性的二乙基鋅對醛的不對稱加成的非均相催化劑。

該研究將會為創造新型多孔材料拓寬材料設計與工程的范圍。

【圖文導讀】

圖1：CCOFs的合成過程

CCOF-1和 CCOF-2通過溶劑熱反應法合成，對映異構體TTA或TTPA (0.25 mmol) 和 4，4′-DADPM (0.5 mmol)在1，4-二氧六環(6 mL)和水乙酸(1.5 mL)中，在10℃下反應3天，最終獲得的灰色微晶顆粒的產量達70%。

圖2：（a）CCOF-1和（b）CCOF-2的PXRD圖

黑色線為原圖；紅色線為精修圖；藍色線為計算剖面；綠色線表示實驗和精修PXRD的區別；（a）插入圖為CCOF-1的并行的雙重滲透層；（b）插入圖中，左側為（110）和（001）面的圖譜，右側為CCOF-2的AB堆積層。

圖3：CCOF-1和CCOF-2的空間填充模型

圖（a）（b）為CCOF-1沿著（a，c）c軸方向的空間填充模型；圖（c）（d）為CCOF-2沿著（b，d）b軸方向的空間填充模型。

圖4：N2吸附-解吸等溫線和孔徑分布剖面

圖（a）（c）分別為CCOF-1和CCOF-2在77K下的N2吸附-解吸等溫線；圖（b）（d）分別為CCOF-1和CCOF-2的孔徑分布剖面。

【總結】

上海交大的劉燕和崔勇教授成功合成了CCOFs。通過各種表征技術發現，Ti(O`Pr)4作用于材料后，催化劑對芳香醛的不對稱加成的效率提高。催化劑可以回收和重復使用而不損失任何具有的催化活性的成分。這項工作不僅證明了它是可以設計并合成具有永久的孔隙的CCOFs，也表明有望通過模塊化的合成方法創造出更多種類的COF材料。

文獻鏈接：Homochiral 2D Porous Covalent Organic Frameworks for Heterogeneous Asymmetric Catalysis (JACS, 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b07714)

本文由材料人編輯部MOF組朱曉秀供稿，材料牛編輯整理。

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