Chem. Soc. Rev. 崔屹最新綜述：高能鋰硫電池的設計

【引語】 近日，斯坦福大學材料科學與工程系的崔屹教授和Sun Yongming博士、新加坡材料研究與工程研究所的Zhi Wei She和北京航天航空大學張千帆教授人聯合在Chem. Soc. Rev.上發文，一篇關于高能鋰硫電池設計的綜述橫空出世，題為“Designing high-energy lithium–sulfur batteries”。

1.Introduction

隨著世界人口的不斷增長，能源需求的增加和氣候的變化，我們必須將重點放在為人類創造一個可持續的能源未來的同時，還要保護我們脆弱的環境。為了實現這一目標，我們需要減少我們對化石燃料的依賴，并轉向清潔、可再生能源。然而，這些可再生能源需要先進能源存儲系統，可以當它處在過量狀態時儲存，在被需求時釋放回電網，以維持家庭和工業穩定的電源供應。不幸的是，鋰離子電池無法滿足固定式電網儲能的高能量要求。電池有限的能量密度也阻礙了他們在各種新興移動運輸工具上的運用。這便引發了全球探索超越傳統鋰離子電池的新電池技術。

鋰-硫電池是一種很有前途的儲能系統，其相比現有的鋰離子電池具有更高的能量密度，這兩種形式的電池之間的主要區別在于它們的能量存儲機制。鋰離子電池基于鋰離子插入層狀電極材料中。因為鋰離子只能插入到某些特定的點位中，因此鋰離子電池的理論能量密度通常限制在約420 Wh kg^-1或1400 Wh L^-1（圖1），鋰硫電池基于鋰負極側金屬的電鍍與剝離和正極側硫的轉化反應。這些反應的非拓撲性質賦予了鋰負極和硫正極分別為3860 mA h g^-1和1673 mA h g^-1的高理論比容量。2.15 V的平均電池電壓給予了鋰-硫電池高理論能量密度2500 Wh kg^-1 或2800 Wh L^-1（圖1）。此外，硫在地球的表層儲量豐富且十分廉價，這使得鋰-硫電池成為一種富有吸引力的且成本低的儲能技術。

圖1：鋰-硫電池與鋰離子電池的能量密度圖（基于石墨負極和LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂正極）。

鋰-硫電池技術在上個世紀60年代開始被研究，雖然經過了幾十年的發展，但卻一直受到低放電容量和容量快速衰減的問題困擾。2009年Nazar等提出了一種高度有序的介孔碳-硫正極材料，通過將硫封裝在介孔CMK-3中，這一結構使得鋰-硫電池在放電容量和循環穩定性上取得突破性發展。從此，鋰-硫電池領域的文章呈現井噴式發展。

這項工作的主要內容為：本文總結鋰硫電池領域的重大發展。首先是鋰-硫電池的電化學概述，面臨的技術挑戰和潛在的解決方案，以及一些理論計算結果以促進我們對其中所涉及的物質相互作用的理解。其次，本文研究了最廣泛使用的設計策略：將硫正極封裝在碳宿主材料中。同時對其他新興的宿主材料（例如聚合物和無機材料）進行了討論。然后本文對新型的電池構造進行了調查（包括硫化鋰正極和鋰硫陰極電解液的使用），以及最近在隔膜改進和鋰金屬負極保護法方面的努力。最后，文章對鋰-硫電池未來的發展方向和前景進行了總結和展望。

2.Electrochemistry, challenges and solutions

電化學原理

鋰-硫電池基于電化學反應：S₈ + 16Li₂→8Li₂S，這給予了硫高的理論比容量（1673 mA h g^-1）。在放電過程中，鋰金屬陽極（負電極）被氧化形成鋰離子和電子，它們分別通過電解質和外部電路到達硫陰極（正極）。在正極上，硫與鋰離子和電子發生反應還原成硫化鋰。在充電過程中發生相反的反應（圖2）。

圖2：（a）鋰-硫電池電化學原理示意圖。

（b）在醚基電解質中的鋰硫電池：一個典型的雙平臺充電/放電電壓分布曲線。

?圖中的充放電反應看似簡單，實則復雜。我們看到鋰-硫電池經歷了固體-液體-固體過渡的反應，這是非常不同于其他電池系統的，這也是鋰-硫電池為什么更具挑戰性的原因之一。

?面臨的挑戰

1、硫正極的角度

（a）中間鋰多硫化物溶解于電解質。（b）硫和硫化鋰的低電導率。（c）硫在鋰化過程中的體積膨脹。

2、鋰負極的角度

（a）多硫化物的穿梭效應。（b）非均勻的固體電解質界面（SEI）。（c）鋰金屬的枝晶生長。

解決方案

首先，解決的硫陰極側的挑戰所做的工作。典型的策略是將硫正極分裝在導電宿主材料中以提高其電導率，以及物理地將鋰多硫化物限制在宿主材料內。其中最常見的封裝材料是碳。然而，碳和鋰多硫化物（非極性和極性）之間極性的巨大差異導致了兩者之間產生較弱的化學結合，從而削弱了對多硫化物的捕捉效果。在過去的3年中也已經證明了純碳確實不是最理想的宿主材料。這就給我們帶來了一個問題：我們如何選擇有前途的極性基質材料呢？為了揭示這個問題，研究人員開始求助基于密度泛函理論的計算。

3.Theoretical ab initio calculations

由于其高通量的性質使得理論計算成為了一種非常強大且有效的幫助揭示鋰硫化物和各種材料之間的相互作用的工具。更重要的是，他們為我們提供了一個合理的指導方針，我們可以篩選、識別和選擇有前景的硫正極封裝材料。

圖3：表格顯示LiS和Li₂S與各種官能團的結合能計算結果，按照與LIS結合能大小的降序排列。

圖4：從頭計算表明LiS系列物質和富氧、富氮、富硫的官能團能形成最穩定的結合。

?我們注意到，這些計算結果是不徹底的，只讓我們能夠一窺可能的官能團，特別是用于提高鋰硫/硫化物結合富氧、富氮和富硫的官能團。事實上，這些都是在今天使用的三個最常見的原子。在討論碳基質材料、導電聚合物和無機材料的過程中，這些從頭計算的結果也將被總結，從而我們提供了一個較為完整的涉及鋰多硫化物和各種雜原子之間的相互作用的概念。

4.Carbon host materials for sulfur cathodes

2009年Nazar等提出了一種高度有序的介孔碳-硫正極材料，通過將硫封裝在介孔CMK-3中，這一結構使得鋰-硫電池在放電容量和循環穩定性上取得突破性發展。這項工作推動了鋰-硫電池領域的快速發展，特別是在使用高導電性的碳材料封裝硫正極方面。

一維碳材料

（1）碳納米管

圖5：（a）高度有序的介孔碳（CMK-3）的TEM圖像。

（b）在155℃下，硫通過熔融擴散浸潤于高度有序的介孔碳（CMK-3）的示意圖。

圖6：（a，b）垂直排列碳納米管在硫滲入（a）前和（b）后的低倍放大和高倍放大的掃描電鏡圖像。

?分析：由于一維的碳納米管的高縱橫比能夠形成相互連接的網絡，并賦予硫正極材料長程導電性，使它們在鋰-硫電池中非常有吸引力。然而，硫和碳納米管之間的整體接觸差可能限制電極的放電容量。有效的辦法就是：利用硫在155℃下的低粘度，通過熔融擴散將硫浸潤于碳納米管中以改善硫和碳納米管之間的整體接觸，或者通過不同形態的碳納米管來提高硫正極的性能。

優點：碳納米管能夠形成相互連接的網絡，并賦予硫正極材料長程導電性。

缺點：硫和碳納米管之間的整體接觸差可能限制電極的放電容量。

?（2）空心碳管

圖7：（a，b）分別為S封裝在未改性的空心碳管中放電（1.7 V vs. Li+/Li.）（a）前和（b）后的TEM圖。

（c，d）分別為S封裝在PVP修飾的空心碳管中放電（1.7 V vs. Li+/Li.）（a）前和（b）后的TEM圖。

（a）和（c）圖中的黃線代表能量彌散 X 射線對S的掃描結果，（a-d）的比例尺為500 nm。

分析：

由于碳納米管的直徑非常小和其壁的不滲透性，因此很難將硫滲透到碳納米管的內部中空空間中。在大部分的工作中使用碳納米管，發現硫只有外表面被包覆而不是里面，留下硫/鋰多硫化物暴露在電解質中。這時，使用具有更大的直徑空心碳管來封裝和限制硫/鋰多硫化物就顯得更有優勢。但是放電產物、鋰硫化物從空心碳管的內壁分離又會導致電接觸損耗。為了結合碳納米管和直徑較大的空心碳管的優勢，管中管結構有利于改善這一問題。

優點：空心碳管具有更大的直徑有利于封裝和限制硫/鋰多硫化物。

缺點：放電產物、鋰硫化物從空心碳管的內壁分離會導致電接觸損耗。

（3）雜原子修飾

圖8：氮摻雜碳納米管/石墨烯（N-ACNT/G）混合支架的（a）合成過程示意圖、（b）掃描電鏡圖像和（c）透射電鏡圖像。

?二維碳材料

（1）石墨烯和氧化石墨烯（2）獨特的形態（3）雜原子修飾

?基于石墨烯的二維碳–硫結構是研究為止最廣泛的鋰-硫電池系統代表之一。石墨烯優異的電子導電性和易功能化的特點使它成為一種很有前途的硫正極封裝材料。硫顆粒裝載在二維納米片表面，可以依賴于表面上的官能團和石墨材料的表面積來捕獲中間聚硫物。

圖9：（a）低倍放大和（b）高倍放大的石墨烯包覆硫復合材料的掃描電鏡圖像。

?

圖10：（a）通過硫胺化學法制備還原氧化石墨烯(rGO)負載超小型納米硫顆粒的合成示意圖。（b–f）分別為納米硫顆粒大小為（b）150 nm，（c）40 nm，（d）20 nm，（e）10 nm和（f）5 nm的透射電鏡圖像。

文章還舉例了最近令人欣喜的研究進展，通過合成還原氧化石墨烯(rGO)負載超小型納米硫顆粒來達到S的理論容量，以及舉例了幾種獨特的形態的石墨烯基結構材料和對石墨烯的雜原子修飾。

三維碳材料

（1）多孔碳球

三維碳材料是優良的宿主材料，它可以將硫包含在其孔洞之中以限制中間多硫化物。將碳經過適當的表面官能化，硫正極的循環穩定性得到進一步提高。此外，大孔隙率和孔隙體積的多孔碳可以負載更多的活性材料使得面積容量更高。其中最具代表性的封裝材料就是三維多孔碳球。

圖11：（a，b）分別為球形有序介孔碳納米顆粒TEM圖像（a）沿柱投影和（b）傾斜的柱狀投影，插圖為相應的快速傅里葉變換衍射圖案。

圖12：微孔碳球的（a）低倍放大率和（b）高倍率透射電鏡圖像。（c）42 wt%硫的微孔碳-硫復合材料的典型的充放電電壓曲線，顯示出一個單斜坡電壓平臺。

為了結合中孔和微孔的優點，一些研究小組還開發了具有雙峰孔分布的碳球。例如，一個精心設計的分級多孔碳結構——內部的大孔和中孔被外部的微孔所包圍。這種結構的優點是，硫能注入到內部的大孔和中孔結構中，而外部較小的微孔作為限制鋰多硫化物的一個物理屏障。

?（2）空心碳球

為了容納硫在鋰化過程中的體積膨脹（80%），制備空心碳球來固硫是一個非常有吸引力的方法。然而硫在碳-硫復合材料中的位置仍然不清楚：在內部的中空空間或在多孔碳殼上。詳細的研究利用STEM和元素映射發現雖然空心碳球的內側基本充滿了硫，但有部分硫穿過多孔碳殼。然而，由于硫對電子束的敏感性，一些硫在測量過程中升華了。為了克服這個問題，通過給空心碳-硫復合材料包覆一層薄薄的聚多巴胺以防止硫升華。使用這種結構，可以確定硫更傾向于擴散到碳球的內部空間中，而不是停留在碳殼的孔洞中（圖14）。最近，較為新穎結構為填充硫顆粒的碳-硫蛋黃殼結構。

圖13：（a-c）空心介孔碳球在填充硫（a）前和（b）后的透射電鏡圖以及（b）中復合材料的能譜（EDX）分析圖

圖14：聚多巴胺包覆空心碳-硫復合材料的（a）低倍和（b）高倍STEM圖像以及相應的為（c）單質硫和（d）碳的元素映射。（b）復合材料在元素映射后的（e）STEM圖像和（f）X射線能譜（EDX）圖。

（3）雜原子修飾

與石墨烯的情況類似，多孔炭的表面可采用雜原子來修飾以提高對鋰多硫化物的親和力。其中氮摻雜多孔碳被運用得最為廣泛。通過理論計算對鋰離子和氮摻雜碳（在羧基和羰基中）之間的相互作用進行了探究。發現氮摻雜比未摻雜的情況下顯著提升了鋰離子的吸附能。無論是氮原子還是氧原子（在羧基和羰基中）都為提升與鋰離子的結合能做出了貢獻。雖然由于氧的電負性高，Li–O結合的貢獻大于Li–N結合。為了利用這些強烈的相互作用，氮摻雜介孔碳球被合成并進一步貫通碳納米管以增強長程電子導電性。這種高導電納米結構作為硫正極的封裝材料的運用前景令人鼓舞。

5.Polymeric host materials for sulfur cathodes

導電聚合物是一類很有前途的硫正極封裝材料：（a）其導電性有利于電子傳導（b）彈性和靈活的性質可以容納部分硫在充放電過程中的體積變化（c）種類豐富的官能團對于鋰多硫化物有很強的親和力。

為了更好地限制多硫化物和提升電極的循環壽命，舉例分析了聚吡咯（PPy）、聚噻吩（PT）、聚苯胺（PANI）、聚（3,4-乙撐二氧噻吩）（PEDOT）等導電聚合物作為封裝材料的作用。并通過理論計算得出PEDOT是其中最佳的選擇。

圖15：（a–d）分別為聚苯胺納米管通過硫化反應滲硫（a和b）前和（c和d）后的SEM和TEM圖像。

圖16：（a）導電聚合物包裹空心硫納米粒子的合成過程示意圖。（b和c）涂層之前的SEM和TEM圖像，以及包覆（d和e）PPY、（f）PEDOT和（g）PANI的SEM或TEM圖像。插圖（e–g）用甲苯溶解硫后顯示出的聚合物殼（RT：室溫）。

6.Inorganic host materials for sulfur cathodes

無機材料是一類極有吸引力的硫正極宿主材料，這是由于它們的許多包括金屬氧化物、氮化物和硫化物，其本身含有豐富的氮、氧、硫原子對于鋰多硫化物具有很強的親和力。

圖17：（a）硫-氧化鈦蛋黃-殼納米結構的合成示意圖（b）SEM圖（c）TEM圖，（b）和（c）中的比例尺分別為2 mm和1 mm。

圖18：（a–i）分別為X射線衍射圖、透射電鏡圖、高分辨透射電鏡圖（a–c）金紅石結構TiO₂納米管（d–f）Magne′li相Ti₆O₁₁納米線和（g–i）Magne′li相Ti₄O₇納米粒子。（b, e 和h）中的插圖為粉末的數字照片和（c, f 和 i）中的插圖為快速傅里葉變換顯示相應的衍射圖案。

圖19：（a）Li₂S₄和Ti₄O₇間電子密度轉移示意圖，（b）中裝有（1）Li₂S₄四氫呋喃溶液與（2）石墨烯、（3）VC碳以及（4）Ti₄O₇直接接觸后的密封瓶，（c）中裝有（1）Li₂S₄四氫呋喃溶液與（2）石墨烯、（3）VC碳以及（4）Ti₄O₇攪拌1小時后的密封瓶

?7．Lithium sulfide cathodes

最近，硫化鋰正極由于其有理想的預鋰化性和高理論比容量(1166 mA h g^-1)而成為一新興的發展方向。因為硫化鋰在其完全鋰化狀態（不像硫）下，它可以搭配非鋰金屬負極材料（例如硅或錫）從而規避金屬鋰枝晶的形成以及相關的安全問題。除了它與非鋰金屬負極的兼容性，使用硫化鋰（而非硫）作為正極材料還有：

（a）與硫在鋰化過程中體積膨脹80%不同，硫化鋰處于硫充分膨脹狀態。因此，硫化鋰在最初的脫鋰過程中收縮以產生空間來容納隨后鋰化過程中的體積膨脹。這不僅有助于減輕對整個電極的結構損傷，而且還消除了有意創建內部空隙空間的需要，從而大大簡化了合成過程。

（b）硫化鋰（938℃）相比硫（115℃）具有更高的熔點。由于在碳化過程通常發生在高溫下，這使得鋰硫–碳復合材料的合成更易于處理。

（1）激活過程

圖20：硫化鋰正極前三次充放電電壓曲線，可以看出在首次循環中有約3.5V（vs. Li+/Li）的勢壘要克服。

?（2）接下來描述了用碳材料、導電聚合物以及無機材料最為硫化鋰正極封裝材料的最新進展。

圖21：（a）2 mm，（b）1 mm和（c）500nm的硫化鋰粒子單分散SEM圖像和（d–f）采用化學氣相沉積碳層后相應的核心–殼結構的SEM圖像。

圖22：（a-c）Li₂S–TiS₂核心–殼納米結構合成過程示意圖，（b）掃描電鏡圖像和（c）透射電子顯微鏡圖像。（b）和（c）中比例尺分別為5 mm和500 nm（RT：室溫）。

8.Lithium polysulfide catholytes

（1）碳宿主材料

與使用固硫或硫化鋰正極不同的是，碳宿主材料也可以使用溶解的鋰硫二價金屬離子作為起始材料以及將導電多孔基材為主體材料。這種結構不僅使溶解的鋰多硫化物和多孔基板接觸緊密，而且避免了從S₈到Li₂S₈的初始固-液相變，這有望加快反應動力學和提高硫的利用率。

?（2）雜原子修飾

與硫和硫化鋰正極類似，溶解了鋰的多硫化物電池的循環性能也可以用雜原子修飾碳主體材料增強，例如，利用氮摻雜石墨烯紙等。

9.Modification of separators

（1）碳元素修飾；（2）聚合物修飾；（3）無機物修飾

圖23：（a）通過多硫化物正極電解液將ITO微模型沉積在玻碳基底的制備過程示意圖，顯示多硫化物的沉積性質。（b）一個新的ITO微模型的掃描電鏡圖，（c）ITO微模型在多硫化物正極電解液的掃描電鏡圖。（b和c）的比例尺是20 mm。（d）放電至1.7 V（vs. Li+/Li.）時的碳、銦和硫的元素映射和（e）充電至2.6 V（vs. Li+/Li.）時的碳、銦和硫的元素映射，（d和e）的比例尺是50mm。

圖24：（a）在硫正極和隔膜之間插入一個微孔碳層的鋰-硫電池的示意圖。

（b）微孔碳層表面的掃描電鏡圖像。比例尺為為500 nm。

?分析：獨立的碳層2個重要的功能：（a）幫助限制鋰硫化物在硫正極側，防止其擴散到負極（b）作為上集流體以提高活性物質利用率。
10. Lithium metal anodes

鋰多硫化物在醚基電解質中的溶解度高，這使得鋰金屬負極特別容易受到溶解的硫化物的傷害，常常導致穿梭效應和電極的庫侖效率變低。在這一部分回顧了在保護鋰金屬負極免受溶解的硫化物的損害和專門針對緩解鋰硫電池中穿梭效應所做的努力。這些保護策略可以分為原位和非原位方法。

?（1）原位保護法

保護鋰金屬負極表面免受溶解的硫化物的損害的方法之一是使用電解液添加劑形成原位的鈍化SEI膜。在這一領域的主要突破是硝酸鋰的發現（LiNO₃）。在這之中，LiNO₃主要扮演著兩種角色（a）它會還原形成Li_xNO_y 類物質；（b）它能氧化硫化物（在溶液和表面上）形成Li_xSO_y類物質。這兩者都有助于使鋰金屬表面鈍化以抵御溶解的鋰多硫化物，從而減弱穿梭效應影響并合理提升高庫侖效率（一般為90到98%）。然而，LiNO₃是一種強氧化劑，在高濃度和高溫下具有爆炸性，從而導致安全問題。因此，科研人員也在繼續研究更安全的添加劑，五硫化二磷（P₂S₅）就是其中之一，它能對在鋰金屬表面形成一個Li₃PS₄的SEI保護膜。

?（2）非原位保護法

非原位保護法與原位法不同，它是在鋰金屬表面外形成一個物理保護膜。例如，放置鋰負極和隔膜之間的石墨薄膜可以幫助減少金屬鋰和溶解的硫化物之間的直接接觸等。

圖25：鈉金屬正極在1 M NaPF6的二甘醇二甲醚溶液中循環在0.5 mA cm^-2 和1 mA h cm^-2的（a）電鍍-剝離的庫侖效率圖（b和c）分別為鈉金屬正極的低倍放大和高放大倍率的SEM圖像。

?11.Prospects and outlook

?作者文章在這一部分對以下5各方面提出了自己的觀點和展望

（1）現有的和新興的宿主材料

（2）先進的表征手段和電解質的發展

（3）鋰金屬與非金屬陽極

（4）優化和商業化

（5）室溫鈉-硫電池

?12.Conclusion

?近年來，人們對高能鋰硫電池的發展產生了新的興趣。大量通過各種碳材料、聚合物和無機材料來設計新穎的硫正極的研究成果的提出就證明了這一點。然而，要實現一個重大的突破，就必須盡快充分了解鋰–硫電池的基礎電化學和鋰硫化物與現有的和新興的宿主材料之間相互作用。在這個方向上的進展可以通過理論計算和實驗相結合的方法。為了跟上硫正極側的快速進展，需要對鋰負極方向做出相同的努力以發揮鋰-硫電池的全部潛能。總體而言，隨著對電極進一步的了解和優化設計，可以設想在不久的將來發展商業化鋰-硫電池。這些高能量電池在眾多的清潔能源方面的應用——從電網儲能到電動汽車的成功應用——將有助于我們創造一個可持續發展的社會。

?小編總結：本文從鋰-硫電池的多個角度匯總了與正極、負極、隔膜等相關的研究成果及其意義并詳細的闡述，可以說是一篇相當好的關于鋰-硫電池的文章，非常值得學習。由于文章的每個部分內容豐富，再加上小編的能力有限，因此只是對其進行了高度總結，更加詳細內容還需要各位讀者自行品味。

文獻鏈接：Designing high-energy lithium–sulfur batteries（Chem. Soc. Rev.，2016，DOI: 10.1039/C5CS00410A）

本文由材料人編輯部新能源學術組 背逆時光 供稿，點這里加入我們。歡迎關注微信公眾號，微信搜索“新能源前線”或掃碼關注。