頂刊動態 | AM/Macromolecules等高分子材料前沿最新科研成果精選【第16期】

本期精選預覽：Adv. Mater. 使用離子液體控制導電聚合物的分子序列；J. Am. Chem. Soc. 導電高分子與多孔配位聚合物復合，形成孔隙率和導電性可調的多孔導電復合材料；Angew. Chem. Int. Ed. 通過形狀識別進行分層自組裝的3D打印的鎖和鑰匙狀膠體；Adv. Funct. Mater. 紫外光照射下導電聚合物的圖案化和導電性調制；Macromolecules 穩定自由基的嵌段共聚物可形成高度有序的功能納米孔洞；Macromolecules 大連理工大學：二氧化碳和2-丁炔通過中間體α-亞甲基-β-丁內酯轉化合成液晶聚酯；Macromolecules 北京大學：發生微相分離的多層次自組裝兩親性交替共聚物刷；Macromolecules 復旦大學：在較寬溫度變化范圍內具有線性熱敏特性的微凝膠。

1、Adv. Mater. 使用離子液體控制導電聚合物的分子序列

圖1 離子液體引起的PEDOT 與PSS溶液中分子重排示意圖

有機電子起源于半導體和具有金屬性質的π-共軛分子體系的組合。該有機材料具有優異的力學性能（柔軟且質輕），因此有望成為未來普遍應用（如，可穿戴裝備、可折疊的顯示器以及個人的電力供應）的組成部分。有機材料另外一個有趣的特征是它們的加工優勢。這使得人們可以在溶液中使用各種印刷技術，這就是所謂的“印刷電子”。

來自韓國光州科學技術院的Kwanghee Lee（通訊作者）等人采用合理的方式對水溶液導電聚合物的分子序列進行了控制。研究人員通過引入不同的離子液體，對聚（3，4-乙烯基二氧噻吩）(PEDOT)與聚（4-苯乙烯磺酸鹽）(PSS)兩種溶液之間的靜電相互作用進行設計，從而控制PEDOT溶液中的分子順序。因此通過π-π之間的堆疊距離來控制高度有序的納米結構。其最大的電導率為2100 S/cm。這為人們開發高度有序的分子以及深度理解參雜π-共軛分子的溶液中其結構與性能的聯系提供了可能。

文獻鏈接：Controlling Molecular Ordering in Aqueous Conducting Polymers Using Ionic Liquids（Adv. Mater., 2016, DOI : 10.1002/adma.201505473）

2、J. Am. Chem. Soc. 導電高分子與多孔配位聚合物復合，形成孔隙率和導電性可調的多孔導電復合材料

圖2 EDOT在PCPs中聚合形成多孔導電復合物

近二十年來，多孔配位聚合物（PCPs），也被稱為金屬有機骨架（MOFs），作為一類有前景的多功能材料受到廣泛關注。PCPs具有很多特性，比如非常高的孔隙率、多種拓撲結構，以及可通過金屬中心、配體或摻雜物的選擇來調控其性能。然而，PCPs在電化學領域中的應用仍然很少，尤其是在離子導電網絡領域。其主要原因在于大多數的框架缺乏導電性，僅有極少數的PCPS被報道為電子導體。然而，這類材料可調性有限，金屬和配體性質的微小變化就會導致其電導率明顯下降。此外，由于高電導率需要多個傳導途徑，這類PCPS的孔隙率相對較低。

日本京都大學的Susumu Kitagawa（通訊作者）和Takashi Uemura（通訊作者）等人通過將3,4-乙烯二氧噻吩（簡稱EDOT，一種導電聚合物單體）在MOF材料MIL-101(Cr)的孔洞中聚合，合成了一系列導電多孔復合材料。通過控制MOF中EDOT的含量，有望調控復合物的導電性及孔隙率。采用這種方法制備的材料具有適當的電子電導率（1100 S/cm），同時保持高孔隙率（比表面積為803 m2/g）。這種策略有望用來合成能捕獲小氣體分子的納米導電聚合物，從而用于制備可檢測NO2的化學阻抗傳感器。

文獻鏈接：Nanostructuration of PEDOT in Porous Coordination Polymers for Tunable Porosity and Conductivity (J. Am. Chem. Soc., 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b05552)

3、Angew. Chem. Int. Ed. 通過形狀識別進行分層自組裝的3D打印的鎖和鑰匙狀膠體

圖3 通過排空作用進行形狀識別從而驅動錐形DLW膠體的自組裝

在膠體科學領域，制備具有空間受限性能的輪廓分明的納米顆粒仍然是關鍵挑戰之一，吸引了研究人員的大量關注。盡管球形顆粒的制備近年來已取得顯著進展，但形狀各向異性的納米粒子的制備方法仍鮮有報道。表面各向異性的粒子可應用于界面的穩定化、（生物）傳感、自推進以及藥物和細胞輸送等方面。嵌段共聚物的自組裝和無機納米粒子的定向外延生長是制備復雜3D物體的最有前景的方法，而傳統的光刻工藝可以制備2D納米粒子。

來自德國亞琛DWI—Leibniz-Institute for Interactive Materials的Andreas Walther（通訊作者）等人首次證明3D激光直寫技術可用來制備均勻的各向異性的錐形顆粒，這些錐形顆粒可通過形狀識別實現自組裝。膠體顆粒自組裝成線性超膠體聚合物（supracolloidal polymers）的驅動力是排空作用。制備的超膠體纖維進行分層排序并形成向列的液晶區域。這種現象目前還沒有在無電場的情況下觀察到。這項研究為使用激光直寫技術制備所需膠體并研究其自組裝提供了可能性。

文獻鏈接：Hierarchical Self-Assembly of 3D-Printed Lock-and-Key Colloids through Shape Recognition (Angew. Chem. Int. Ed., 2016, DOI: 10.1002/anie.201604553)

4、Adv. Funct. Mater. 紫外光照射下導電聚合物的圖案化和導電性調制

圖4 氣相聚合法合成的PEDOT圖案

高導電性聚合物的發展已成為有機電子器件的主要目標之一。最近，采用氣相聚合方法合成的甲苯磺酸鹽（tosylate）摻雜的聚3,4-乙烯二氧噻吩（PEDOT:Tos）薄膜和PEDOT:Cl單晶納米線的電導率有了很大提高，可以媲美氧化銦錫（ITO）作為柔性透明電極材料。可用于有機材料的圖案化技術的發展是另一個研究脈絡，受到了大量的關注。這些圖案化技術包括激光切割、噴墨打印、絲網印刷、轉移印花和光刻。這些方法都有各自的優缺點。

瑞典林雪平大學的Isak Engquist（通訊作者）等人開發了一種新的圖案化技術，可用于氣相聚合的導電聚合物。這種方法涉及到將氧化薄膜在紫外光下照射，從而改變氧化劑的局部化學環境，并隨后進行聚合動力學反應。這一工序可使共軛聚合物PEDOT:Tos的電導率提高六個數量級以上，同時可產生高分辨率圖案和光學梯度。作者還研究了紫外光照射在聚合動力學中的調節機制及所合成的聚合物的性質。

文獻鏈接：Patterning and Conductivity Modulation of Conductive Polymers by UV Light Exposure (Adv. Funct. Mater., 2016, DOI: 10.1002/adfm.201601794)

5、Macromolecules 穩定自由基的嵌段共聚物可形成高度有序的功能納米孔洞

圖5 帶穩定自由基基團的嵌段共聚物形成有序納米孔洞

帶穩定自由基的分子不僅可用于有機合成，也可用于可控聚合技術和生物領域。有序的自由基則可用于數據存儲或空間限制化學轉換。

最近德國馬普膠體與界面研究所的Clemens Liedel（通訊作者）和美國康奈爾大學的?Christopher K. Ober（通訊作者）研發了一種通過穩定自由基團的有序網孔使基質圖案化的方法。通過先進的嵌段共聚物合成和退火工藝，聚合物骨架上的穩定自由基團從第二段上脫落，排列成有序的嵌段共聚物形態。這些網孔在制備具有宏觀結構的基質樣品時排列成有序圖案。圖案化的穩定自由基基團可能在選擇性催化、能量存儲、數據存儲或光學光柵等方面有所應用。此外，通過這種方法，可以得到帶活性位點的透氣薄膜或具有固定間距的電荷存儲區的氧化還原電池。

文獻鏈接：Nanopatterning of Stable Radical Containing Block Copolymers for Highly Ordered Functional Nanomeshes（Macromolecules,?2016, DOI:?10.1021/acs.macromol.6b00392）

6、Macromolecules 二氧化碳和2-丁炔通過中間體α-亞甲基-β-丁內酯轉化合成液晶聚酯

圖6 CO₂和2-丁炔在內酯中間體存在下可聚合成液晶聚酯

近年來，由于對可再生資源的利用產生了巨大的經濟效益和環境效益，二氧化碳的選擇性化學轉化受到越來越多的關注。然而，將二氧化碳添加到聚合物材料中非常有限，由于含二氧化碳的鏈增長過程是一個主要的障礙，二氧化碳和炔烴共聚合成可降解聚酯的過程在熱力學上十分不利。

最近，大連理工大學的呂小兵教授（通訊作者）等人研發了一種通過α-亞甲基-β-丁內酯（M_βBL）中間體將二氧化碳和2-丁炔進行共聚的方法，克服了熱力學和動力學上的障礙。由非手性?Salen-Al復合物介導的內酯中間體的后續開環聚合合成了分子量可控、分子量分布窄的間規聚酯。值得注意的是，合成的間規聚M_βBL是一種典型的半晶質材料。這種方法實現了新一類二氧化碳基液晶聚合物材料的制備。

文獻鏈接：Crystalline Polyesters from CO₂?and 2-Butyne via α-Methylene-β-butyrolactone Intermediate（Macromolecules, 2016, DOI:?10.1021/acs.macromol.6b01372）

7、Macromolecules 發生微相分離的多層次自組裝兩親性交替共聚物刷

圖7 鋰鹽摻雜的AACPB發生微相分離的示意圖

過去的研究表明，純的AACPB（兩親性交替共聚物刷）經過熱和溶劑退火處理后不會發生微相分離。

近來北京大學的沈志豪（通訊作者）和范星河（通訊作者）團隊的研究打破了這一結論。最近，該研究團隊成員利用共聚反應合成了一種新型的兩親性交替共聚物刷（AACPB），并通過熱重分析和差示掃描量熱法研究了聚合物刷的熱性能。這種兩親性交替共聚物刷經過溶劑和熱退火處理后能夠自組裝成一個多層次的有序納米結構：一種是9.66 nm，發生了微相分離的層狀納米結構；另一種是5.46 nm的膽固醇雙層近晶相（SmA_d）。AACPB的有序-無序轉變與SmA_d的各向同性轉變有關。這是AACPB發生微相分離的第一次報道。研究人員可以利用AACPB的微相分離構造一個不到10nm的有序納米結構。此外，PCholMA8-alt-PEO25 /LiCF3SO3（r = 0.2）也能形成多層次的結構，包括一種有更大層間距的、發生了微相分離的層狀結構，這樣的復合體可以用作固體聚合物電解質。

文獻鏈接：Hierarchically Self-Assembled Amphiphilic Alternating Copolymer Brush Containing Side-Chain Cholesteryl Units（Macromolecules, 2016, DOI : 10.1021/acs.macromol.6b01043）

8、Macromolecules 在較寬溫度變化范圍內具有線性熱敏特性的微凝膠

圖8 P(MEA-co-OEGA)具有線性熱敏特性

雖然大多數的溫敏性微凝膠存在體積相變，但體積相變與溫度成線性關系的微凝膠卻是很罕見的。此外，具有線性熱敏特性的微凝膠往往還有滿足溫度范圍窄等缺點，因此很難實現實際應用。

最近，復旦大學武培怡（通訊作者）研究團隊的研究人員通過自由基沉淀共聚反應合成了一種新型微凝膠——P(MEA-co-OEGA)。在較寬加熱溫度范圍內，這種微凝膠在水中的體積相變對溫度呈線性，并且它對溫度的線性敏感性不會受到交聯密度變化的影響。改變加入的丙烯酸2-甲氧基乙酯（MEA）和甲基醚丙烯酸酯（OEGA）的摩爾比，微凝膠的線性熱敏溫度范圍會受到影響:隨著OEGA含量升高，該微凝膠失去線性熱敏特性時的溫度升高。此外，通過加入另一共聚單體丙烯酸（AA），可以獲得另一種同時對溫度變化和pH變化敏感的微凝膠，它是通過銀納米粒子（AgNPs）的原位反應來制備混合微凝膠的理想材料。

文獻鏈接：Microgels with Linear Thermosensitivity in a Wide Temperature Range（Macromolecules, 2016, DOI : 10.1021/acs.macromol.6b01359）

本文由材料人高分子材料學習小組成員Sea、Lynn、xiiluu、arrinal_Ding供稿，材料牛編輯整理。

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