頂刊動態 | Nature子刊/Nano Lett.等材料前沿一周中國科研成果精選【第57期】

本期精選預覽：JACS 華東理工大學：在敏化劑中進行分子工程使固態染料敏化太陽能電池薄膜吸光效率進一步提高；Angew. Chem. Int. Ed.?福建物構所：有著零維類鈣鈦礦結構的無鉛鐵電體；Nat. Commun. 北京大學等：MoS2/WS2易質結界面熱激子的超快形成；Angew. Chem. Int. Ed. 北京大學：富勒烯基大雜環：選擇性地向C60中加入三個N原子和兩個O原子；ACS Nano 北京科技大學：含有原位出溶納米催化劑的高性能陽極材料Sr2FeMo0.65Ni0.35O6-δ ?；ACS Nano 金屬所：更可靠的鋰硫電池：全石墨陰極結構；Nano Lett. 西安交通大學：在銀納米線中產生可控高密度缺陷實現催化性能增強；ACS Nano 武漢大學：碳點修飾納米碳氮納米點用于增強光動力療法通過裂解水對抗乏氧腫瘤。

1、JACS 在敏化劑中進行分子工程使固態染料敏化太陽能電池薄膜吸光效率進一步提高

圖1 XY1，XY2，XY3，Y123的分子結構

經過25年的研究與開發，染料敏化電池已經與工業生產相接軌。染料敏化電池的制作過程簡單、成本低廉，且具有廣泛的顏色，透明性高，光電轉化效率高的特點。在室內和建筑修建過程中有著重要的光伏應用。

最近華東理工大學的花建麗(通訊作者)和洛桑聯邦理工學院的Fabrizio Giordano（通訊作者）、Marcel Schreier（通訊作者）、Shaik M. Zakeeruddin（通訊作者）、Michael Gra?tzel（通訊作者）等人在此研究出三個高摩爾吸光系數、寬吸收范圍的D-A-π-A有機光敏劑：XY1，XY2，XY3。通過引入噻吩雜環化合物和改變苯并噻二唑（BTZ在共軛橋中間的位置，使苯并噻二唑（BTZ）輔助受體的染料分子修飾。從而能得到高的摩爾吸收效率，實現1.3μm TIO2介孔固態DSSCs薄膜的高效制備。

文獻鏈接：Molecular Engineering of Potent Sensitizers for Very Efficient Light Harvesting in Thin-Film Solid-State Dye-Sensitized Solar Cells（JACS，2016，DOI: 10.1021/jacs.6b05281）

2、Angew. Chem. Int. Ed.?有著零維類鈣鈦礦結構的無鉛鐵電體

圖2 材料的鐵電及半導體性質的測量結果

鉛鹵化物鈣鈦礦（CH3NH3PbI3）最近因其顯著的半導體特性和鐵電性，在光伏和光電應用方面有著很大潛力。然而，鉛的潛在毒性引起了人們在環境方面的擔憂。

最近中科院福建物質結構研究所的羅軍華教授（通訊作者）和孫志華（通訊作者）等人報道了一種新的無鉛鐵電半導體混合物，N-methylpyrrolidinium)3Sb2Br9，它是由SbBr6八面連接而成的零維類鈣鈦礦陰離子骨架構成的。該材料有著較大的約7.6 μC/m?2的自發極化，以及良好的半導體性質，包括與溫度正相關的電導和對紫外線敏感的光電導。通過對電子結構和能隙的理論分析的電子結構和能隙，研究者們認為零維鈣鈦礦結構對其半導體性質起主要貢獻。這一發現將對新型類鈣鈦礦化合物的合理設計，尤其是無鉛鐵電半導體開發，至關重要。

文獻鏈接：Exploring a Lead-free Semiconducting Hybrid Ferroelectric with a Zero-Dimensional Perovskite-like Structure （Angew. Chem. Int. Ed.，2016， DOI: 10.1002/anie.201606079）

3、Nat. Commun. MoS2/WS2易質結界面熱激子的超快形成

圖3 測量布置及測量結果

二維過渡金屬硫化物層構成的范德瓦爾斯異質結作為一類新材料而出現，其具有巨大的光電和光伏應用的潛力。然而令人不解的是，盡管層內/層間激子在電荷轉移過程中有著明顯的動量失配，這些結構中的光電流依舊如此地高效。

最近北京大學的北京大學鄭俊榮（通訊作者），中科院物理所的張廣宇（通訊作者）和中科院福建物構所的莊巍（通訊作者）等人利用可見/紅外光譜分辨超快能量狀態，獲得了MoS₂/WS₂從層內激子轉變為層間激子時電荷轉移的中間狀態的實驗證據。此時自由載流子穿過界面的速度要快于復合為層內激子的速度。該工作解釋了即使有著動量失配和局域化，易質結中的電荷轉移和光電流產生依舊顯著的原因。為之后二維材料及相關器件的輸運機制研究開辟了新道路。

文獻鏈接：Ultrafast formation of interlayer hot excitons in atomically thin MoS2/WS2 heterostructures?（Nat. Commun.，2016，DOI: 10.1038/ncomms12512）

4、Angew. Chem. Int. Ed. 富勒烯基大雜環：選擇性地向C60中加入三個N原子和兩個O原子

圖4 化合物4的單晶X射線結構

特別是包括金屬離子配位體在內的大環化合物已經因為其具有廣泛的應用而被深入地研究。

北京大學的甘良兵（通訊作者）等人通過多步驟過程在C60籠骨架上創建了一個14元雜環。關鍵步驟在于多次利用PCl5誘導羥氨基N-O鍵的斷裂導致的氮原子的插入以及哌啶誘導過氧O-O鍵裂解導致氧原子插入。雜質原子形成一個吡咯、二個吡喃以及與C60骨架碳原子結合的一個二氮雜環。基于富勒烯大環顯示出了對氟離子和銅鹽獨特的反應性。

文獻鏈接：Fullerene-Based Macro-Heterocycle Prepared through Selective Incorporation of Three N and Two O Atoms into C60 （Angew. Chem. Int. Ed. ，2016， DOI: 10.1002/anie.201606856）

5、ACS Nano 含有原位出溶納米催化劑的高性能陽極材料Sr2FeMo0.65Ni0.35O6-δ ?

圖5?未處理Sr2FeMo0.65Ni0.35O6-δ和還原鈣鈦礦Sr2FeMo0.65Ni0.35O6-δ的SEM表征

在過去的幾十年里，重要的工作一直致力于 開發用于固體氧化物燃料電池（SOFC）的高性價比、高性能的電極材料已經吸引了很多研究人員的興趣，并取得了一些具有重要意義的成果。

北京科技大學趙海雷（通訊作者）等人在850°C的H2氣氛下通過原位還原鈣鈦Sr2FeMo0.65Ni0.35O6-δ (SFMNi)制備金屬納米粒子修飾的陶瓷陽極。還原反應將純鈣鈦礦相變為包括Ruddlesden–Popper結構 Sr3FeMoO7-δ、鈣鈦礦Sr(FeMo)O3-δ以及FeNi3雙金屬合金納米催化劑的混合相。該SFMNi 陶瓷陽極的電化學性能通過均勻地分布在陶瓷骨架表面的原位出溶Fe–Ni合金納米催化劑得以大大增強。制備得到的SFMNi材料是一種用于固體氧化物燃料電池的很有前途的高性能陽極。

文獻鏈接：High-Performance Anode Material Sr2FeMo0.65Ni0.35O6?δ with In Situ Exsolved Nanoparticle Catalyst （ACS Nano，2016，DOI: 10.1021/acsnano.6b03979）

6、ACS Nano 更可靠的鋰硫電池：全石墨陰極結構

圖6 全石墨烯結構硫陰極結構示意圖以及循環特性

鋰硫（Li–S）電池由于具有很高的理論比能量密度、較低成本以及生態友好性，吸引了越來越多的關注。然而，大多數報告的高重量比容量和長循環壽命實際上是不可靠的，這是因為它們由低區域硫負荷和低硫含量導致的低區域比容量。

近期，中國科學院金屬研究所的劉暢（通訊作者）和李峰（通訊作者）等人報道了一個高孔隙體積為3.51 cm3 g–1的多孔石墨烯體積作為硫載體，使其具有高達80 wt%的硫容量，并在此基礎上進一步提出了全石墨烯結構的硫正極，其中高導電性的石墨烯作為集流體，部分氧化石墨烯作為多硫化物吸附層。該陰極結構設計確保了5 mg cm–2 硫負載陰極顯示出高的初始質量比容量（1500 mAh g–1）和面積比容量（7.5mAh cm–2)），同時還具有優異的達到400個周期的循環穩定性，這表示其展現更可靠的鋰硫電池的潛力。

文獻鏈接：Toward More Reliable Lithium–Sulfur Batteries: An All-Graphene Cathode Structure （ACS Nano，2016，DOI: 10.1021/acsnano.6b04019）

7、Nano Lett. 在銀納米線中產生可控高密度缺陷實現催化性能增強

圖7 Ag納米線的TEM和HRTEM表征圖

結構缺陷（例如孿晶、位錯、堆垛層錯和晶界）可以導致納米材料具有一些獨特的性質，這對于很多技術和基礎挑戰是十分重要的，包括增強不銹鋼的硬化、了解塑性變形機制和氫脆化。

西安交通大學的金明尚（通訊作者）和Qiang Chen（通訊作者）等人通過在介孔二氧化硅的一維孔上的可控聚結納米粒子聚結制備高密度缺陷的納米線。缺陷密度可以容易地在合成過程中調整退火溫度進行調節。高密度缺陷促進催化反應期間Ag納米線表面多種反應物的吸附和活化。其結果是制備的Ag納米線在硅烷的催化脫氫偶聯反應中表現出增強的活性，這可以從表觀活化能和周轉頻率（TOF）中看出。此工作不僅證明了結構缺陷在催化中的重要作用，還提供了一種新的通用的在金屬催化劑中構建高密度缺陷的策略。

文獻鏈接：Creation of Controllable High-Density Defects in Silver Nanowires for Enhanced Catalytic Property （Nano Lett.，2016，DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b02317）

8、ACS Nano 碳點修飾納米碳氮納米點用于增強光動力療法通過裂解水對抗乏氧腫瘤

圖8??PCCN結構和630 nm光裂解水增強PDT結構示意圖

缺氧，實體腫瘤的一個典型特征，明顯制約了光動力療法（PDT）的效率。

武漢大學的張先正（通訊作者）等人利用基于氮化碳（C3N4）的多功能納米復合材料（PCCN）來光分解水來解決這個問題。碳點首先通過C3N4摻雜來增強其紅光區吸收，因為紅色光可觸發體內的水分解過程。然后，向碳摻雜氮化碳納米點中合成和引入了含原卟啉光敏劑的聚合物聚乙二醇鏈段以及作為靶子的Arg-Gly-Asp裝飾圖案。體外研究表明這樣制備的PCCN可以增加細胞內氧濃度，并在光照射下提高缺氧和常氧環境下活性氧的產生。水分解的材料的使用表現出了極大的潛力，可以用來提高腫瘤的氧水平最終逆轉缺氧引發PDT抵抗力以及腫瘤轉移。

文獻鏈接：Carbon-Dot-Decorated Carbon Nitride Nanoparticles for Enhanced Photodynamic Therapy against Hypoxic Tumor via Water Splitting （ACS Nano，2016，DOI: 10.1021/acsnano.6b04156）

以上我們列舉的僅為過去一周內（8.19-8.25）我國材料研究最新進展的代表，由于篇幅所限，還有不少國內優秀成果沒有列入。整理過程中難免存在疏忽，還望各位讀者諒解并誠摯歡迎大家提出意見/建議。

本文由國內材料周報小組昝菲、房馳、周健撰寫，材料牛編輯整理。

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