Nat. Commun. 原子級厚度MoS2/WS2異質結中層間熱激子的超快形成

最近，由二維過渡金屬硫化物層組成的范德瓦爾斯異質結，作為一類新材料成為科學家的研究熱點。其具有原子級厚度、優異的光電特性和光伏特性，在光電器件和光伏領域有著巨大的應用潛力。令人不解的是，在這些結構中，盡在電荷輸運過程中，層間激子之間的轉變存在著明顯的動量不匹配，但是其光電流產生效率缺非常之高。

為了解決上面的現象，北京大學鄭俊榮、中科院物理所張光宇、福建物質結構研究所莊巍等人利用能量態分辨超快可見/紅外顯微譜儀，發現在WS2/MoS2異質結的界面，在從一個層間激子到另一個層間激子的轉變過程中，存在具有超多能量的電荷輸運中間態（即熱激子）的獨特實驗證據。研究發現自由載流子從界面穿過的速度比結合成層間激子的速度要快很多。該項工作解釋了在二維異質結和器件存在動量不匹配和激子局域化的情況下，仍然存在顯著電荷轉移率和光電流產生的內在機理。

本文正文分為三大部分: 第一部分為背景介紹；第二部分為實驗結果，包括MoS2和WS2直接的有效電荷輸運，電荷輸運后熱激子的快速形成，相對較弱的層間激子的形成，電荷輸運的兩個主要步驟等四個方面；第三部分為結論。文章附錄講述了實驗的具體操作細節和參數。下面就是圖文導讀:

圖1 MoS2/WS2異質結的性質: (a) 生長得到的WS2/MoS2異質結樣品的光學顯微成像，亮三角形區域是WS2單晶，整個圖像是MoS2單層薄膜；(b) MoS2/WS2異質結的能帶示意圖，MoS2/WS2異質結的光學激勵產生緊束縛層間激子（MoS2層的電子，WS2層的空穴）；(c) 生長制備的單層WS2、單層MoS2和MoS2/WS2異質結的光致發光（PL）光譜，由于A型激子共振，單層MoS2的光致發光峰在1.86eV，單層WS2的光致發光峰在1.96eV；相比單個樣品的光致發光峰，MoS2/WS2異質結的光致發光譜發生了調制，表明在異質結中發生了層間電荷的輸運。

圖2 超快可見/紅外顯微光譜測量：(a) 超快可見/紅外顯微譜儀的結構示意圖；(b) 在100*100微米MoS2/WS2異質結樣品區域的瞬時吸收變化圖像，底層是被測試區域的光學成像，異質結位于區域中心；上層代表在以中心脈沖能量為1.85eV的光激勵MoS2激發后的瞬時吸收變化100fs，來自MoS2/WS2異質結區域的信號密度大概是僅MoS2區域的兩倍；(c) MoS2、WS2和MoS2/WS2異質結在0.245-0.275eV能量范圍內，670nm(1.85eV)激發誘導激光檢測的吸收變化的瞬間演變，OD代表光密度；(d) c圖在0.25eV(2000cm-1)處的標準截面圖，點是實驗數據，曲線是考慮到指導響應函數（IRF）的多指數擬合；(e) MoS2/WS2異質結的信號，和單層MoS2和單層WS2的信號總和，異質結的初始密度接近100%，遠大于這兩個單層信號的總和，所有的測量均是在室溫下，用大約80uJcm-2的入射泵浦通量。

圖3 不同光激勵的動力學：(a)在2000cm-1(0.25eV)監測到的MoS2、WS2和MoS2/WS2異質結 630nm(1.95eV，通量為80uJcm-2)激勵誘導吸收變化，點代表實驗數據，曲線代表根據IRF進行的多指數擬合；(b) a圖的標準截面圖；(c) MoS2/WS2異質結的信號，兩個單層MoS2和WS2樣品的信號總和；(d) 在MoS2、WS2和MoS2/WS2異質結的2000cm-1(0.25eV)處，監測的400nm(3.1eV，通量為10uJcm-2)激勵誘導吸收變化的瞬間演變；(e) d圖的標準截面圖；(f) MoS2/WS2異質結的信號和兩個單層MoS2和WS2樣品的信號總和；(g) 對于MoS2/WS2異質結，在1390(0.17eV)-2910cm-1(0.36eV)頻率范圍內的400nm激勵誘導吸收變化的瞬時演變，水平虛線代表在該信號衰變初始密度的20%后的延遲時間；(h) 在MoS2/WS2異質結的2910cm-1(0.36eV，紅色)和800nm(1.55eV，藍色)監測到的400nm(3.1eV)激勵誘導吸收變化的瞬時演變，1.55eV遠大于層間激子的束縛能，低信號延遲代表長的激勵壽命。

圖4 ?異質結的電荷分離過程：在WS2(MoS2)單層受到激勵后，電子（空穴）從WS2(MoS2)單層的CBM(VBM)轉移到MoS2(WS2)單層的（低）CBM(VBM)上面的導帶（價帶），整個過程在50fs內完成，生成了一個具有相對長距離的熱層間激子，熱激子在800fs內釋放額外的能量，形成緊束縛層間激子。

圖5 ?在WS2/MoS2異質結內光誘導電荷分離的示意圖和層間激子的形成過程:在光激勵后:?在光激勵后，(1)電子-空穴對和(2)其他載流子在每個單獨層產生（以MoS2為例）；之后，(2)空穴轉移至WS2層，電子轉移至MoS2層，形成中間態，即層間熱激子；(3)最后，熱激子釋放額外能量，形成緊束縛層間激子。在圖b中，層間中間態的形成是遠快于層間激子的形成的。

原文鏈接：Ultrafast formation of interlayer hot excitons in atomically thin MoS₂/WS₂ heterostructures(Nature Communications，2016，Doi:10.1038/ncomms12512)

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