頂刊動態 | Angew/Macromolecules等高分子材料前沿最新科研成果精選【第17期】

本期精選預覽：Angew. Chem. Int. Ed. 具有高度立體選擇性的官能化聚雜環；Angew. Chem. Int. Ed. 通過宿主與客體交互作用介導可調節納米超分子聚集體；Macromolecules 簡單的后聚合改性制備多重響應型兩性組裝物；Angew. Chem. Int. Ed. PCP 鉗形配體配位聚合物選擇性活化CO中的CO2；Macromolecules 通過熱誘導縮聚反應形成自生芳香族熱固性聚酯沫；Macromolecules 雙重溫度敏感型二嵌段共聚物 PSPP430-b-PNIPAM200的聚合行為；Macromolecules 有關水合全氟磺酸膜紅外光譜的理論與實踐研究；Macromolecules 帶有鏈缺陷的聚（環氧乙烷）結晶行為。

1、Angew. Chem. Int. Ed. 具有高度立體選擇性的官能化聚雜環

圖1 具有高度立體選擇性的連續環化反應

連續環化反應是制備結構發散多環芳烴的有效方法。在過去的幾十年中，科學家們致力于發展能夠高效構建這些多環芳烴骨架的方法，其中通過過渡金屬催化分子內的成環反應十分高效，然而，這種過渡金屬催化的方法依賴昂貴的配體，并且只對一定的基體有作用，這嚴重地限制了有機物和藥物的合成。因此，發展一種全新的方式來構建多環芳烴系統十分必要。

近期，南開大學的黃有(通訊作者)等研究人員，通過雙官能N酰基膦催化糖精中分離出來的γ取代丙二烯酯和酮亞胺，使兩者進行連續環化反應，得到了一種全新的聚雜環，其具有高度的立體選擇性和產率(分別達到99%和98%)。這是國內外首次報道以非對稱分子模式合成得到的聚雜環，它具有四個連續的手性中心(1個四級和3個三級碳中心)，并且在所有的合成反應中只得到一個異構體。該研究團隊近期同時在研究不對稱合成其他的含雜化原子的聚雜環。

文獻鏈接：Bifunctional-Phosphine-Catalyzed Sequential Annulations of Allenoates and Ketimines: Construction of Functionalized Poly-heterocycle Rings（Angew. Chem. Int. Ed., 2016, DOI: 10.1002/anie.201605189）

2、Angew. Chem. Int. Ed. 通過宿主與客體交互作用介導可調節納米超分子聚集體

圖2 宿主和客體混合物的化學結構及質子分配

納米超分子自組裝因具有可控形態的特征，在材料制造中具有創造性應用價值。

近期，由南開大學劉育(通訊作者)帶領的研究團隊通過使用不同水溶性大環受體BP-FF絡合，制備了不同形態的聚集體(包括納米棒，八面體狀納米結構，納米螺旋線和矩形薄片等)。這整個制備過程無需任何的化學改性，并且得益于聯吡啶的高度親和性，這種超分子模式能夠有效地構建不同形貌的納米結構，只需要利用簡易的宿主和客體的交互作用，就可以達到方便控制的目的。研究人員希望獲得的超分子聚合體能夠提供一個淺顯的模塊化的策略，為進一步創造具有新的功能的先進生物相容性材料打好基礎。

文獻鏈接：Tunable Nanosupramolecular Aggregates Mediated by Host–Guest Complexation（Angew. Chem. Int. Ed., 2016, DOI: 10.1002/anie.201605420）

3、Macromolecules 簡單的后聚合改性制備多重響應型兩性組裝物

圖3 通過二硫醇交換制備多重響應型聚合物

隨著對多功能材料的需求量不斷增加，可用于催化、藥物傳遞及傳感等眾多領域的刺激響應型分子或聚合物被大量制備。

最近，華東理工大學的郭旭虹教授（通訊作者）和徐益升教授（通訊作者）以及美國馬薩諸塞大學阿默斯特分校的 S.Thayumanavan（通訊作者）等人通過硫醇-二硫化物交換對單個聚合物支架進行改性，制備了不同的刺激響應型聚合物。該研究團隊合成了一種無規共聚物，可以通過一個簡單的后聚合改性步驟設計合成一系列雙重或多重響應的納米組裝體。反應官能團為側鏈單吡啶二硫化物單元，它在溫和的條件下能快速且定量地與各種硫醇反應。已經證明其具有物理、化學或生物響應特性。這一方法也許可以簡化在眾多生物領域具有廣泛應用的多功能聚合物的合成過程。

文獻鏈接：Multi-Stimuli-Responsive Amphiphilic Assemblies through Simple Postpolymerization Modifications（Macromolecules, 2016, DOI: 10.1021/acs.macromol.6b01397）

4、Angew. Chem. Int. Ed. PCP鉗形配體配位聚合物選擇性活化CO中的CO2

圖4 聚PCP鉗和多孔PCP鉗絡合物

多孔配位聚合物(PCP)和金屬有機物混合框架(MOF)常常被用來吸附除去混合物中的小分子，例如N2，O2，H2和CO2等。但是這一物理吸附和解吸過程的吸附容量十分有限并且對氣體的吸附不具有選擇性。

最近美國德州大學奧斯汀分校的研究人員Simon M. Humphrey(通訊作者)等，通過PCP鉗形配體合成多孔配位聚合物后，將金屬化的PdⅡCl與CoⅡ原子直接反應，并在單晶X射線衍射下形成了結晶的三維MOF，其孔洞中的Pd-CH3能夠在CO2進入后將其活化并與之反應形成Pd-OC(O)CH3，從而達到選擇性吸附CO2分子的目的。微孔材料這一性能能夠幫助催化未精煉的原油混合試劑，MOF在其中同時起到催化和過濾的作用，可防止產生不必要的副反應與催化毒性。

文獻鏈接：A PCP Pincer Ligand for Coordination Polymers with Versatile Chemical Reactivity: Selective Activation of CO2 Gas over CO Gas in the Solid State（Angew. Chem. Int. Ed., 2016, DOI: 10.1002/anie.201604730）

5、Macromolecules 通過熱誘導縮聚反應形成自生芳香族熱固性聚酯泡沫

圖5 自生發泡劑泡沫的形成過程

熱固性聚酯一般由溶解于交聯單體中的不飽和聚酯所組成，并加入阻聚劑防止在使用前發生交聯反應。它由于具有剛性強、回彈性好、柔性好、抗腐蝕性強等特點，被廣泛應用于船艇、淋浴間、文體器材、汽車車體外部制件、電氣部件、儀器設備和涂料等領域。

近期，來自美國伊利諾伊大學烏爾瓦納-香檳分校Iwona Jasiuk(通訊作者)等人提出了一種全新的制備新型芳香族熱固性聚酯泡沫的方案，并通過交聯密度和分子質量的測定評估了該熱固性聚酯泡沫的熱機械性能。該芳香族熱固性聚酯泡沫的制備為我們提供了一個獨特的熱固性聚合物制造系統，這一系統為輕量化、高強度、良好高溫穩定性的新型材料的發展提供了技術上的支持。

文獻鏈接：Heat-Induced Polycondensation Reaction with Self-Generated Blowing Agent Forming Aromatic Thermosetting Copolyester Foams（Macromolecules, 2016, DOI: 10.1021/acs.macromol.6b00971）

6、Macromolecules 雙重溫度敏感型二嵌段共聚物PSPP430-b-PNIPAM200的聚合行為

圖6 溫度和電解質濃度對聚合物相變的影響

水溶性溫度敏感型聚合物是刺激響應聚合體系的一個分支（一般被稱為智能材料），它們的性能可以隨著溫度的變化而變化。此類聚合物被廣泛應用于色譜分析、智能表面、藥物或基因傳遞與組織工程等生物醫學領域。

最近，德國波茨坦大學的André Laschewsky（通訊作者）和德國慕尼黑工業大學的Christine M. Papadakis（通訊作者）等人通過連續可逆加成聚合反應制備了由兩性離子型聚磺酸甜菜堿（PSPP）和非離子型N-異丙基丙烯酰胺（PNIPAM）組成的雙重溫度敏感型二嵌段共聚物 PSPP430-b-PNIPAM200。在水溶液中，相應的均聚物PSPP和PNIPAM均具有上臨界溶解溫度（UCST）和下臨界溶解溫度（LCST）。該二嵌段共聚物在水溶液中表現出熱致“精神分裂型”聚合行為。此外，兩性PSPP嵌段的濁點對離子強度和鹽的性質的離子靈敏度，為創建對溫度變化及電解質種類和濃度變化響應的可轉換系統提供了可能性。通過比濁法和小角中子散射對重水中的二嵌段共聚物溶液隨溫度和電解質成分的改變而產生的相變行為和自組裝結構進行了測定。觀察到在上臨界溶解溫度和下臨界溶解溫度之間的聚合轉變具有顯著的差異。少量的溴化鈉（0.004M）并未影響整體的行為，只是UCST型轉變和聚合結構略有改變，體現了兩性離子型PSPP嵌段著名的離子敏感性。

文獻鏈接：Aggregation Behavior of Doubly Thermoresponsive Polysulfobetaine-b-poly(N-isopropylacrylamide) Diblock Copolymers（Macromolecules, 2016, DOI: 10.1021/acs.macromol.6b01186）

7、Macromolecules 有關水合全氟磺酸膜紅外光譜的理論與實踐研究

圖7 在不同濕度條件下Nafion的ATR-FTIR

燃料電池作為下一代能量轉化系統吸引了廣泛的關注，全氟磺酸(Nafion)薄膜是應用最多的質子交換薄膜，但因價格昂貴而阻礙其發展。為獲得更價廉、更環保，并且在低濕度下有較高的質子傳導率的質子交換薄膜，研究者們正在尋找全氟磺酸膜的替代品。

日本山梨大學燃料電池納米材料研究中心的Takao Tsuneda（通訊作者）等人為找到全氟磺酸薄膜的替代品，研究在低濕度的情況下全氟磺酸薄膜高質子傳導率的根本原因。研究人員利用紅外光譜（IR）與質子傳導率的關系，得出質子的傳導是通過水合水離子簇側鏈穿過雙重水合硫酸基團實現的。通過研究雙重水合全氟磺酸薄膜的IR圖譜，研究人員猜測SO3-峰振動模式濕度對濕度的依賴性，是由于硫酸官能團附近的質子移動到了水合水分子簇周圍。與單水合全氟磺酸相比，雙重水合全氟磺酸在低濕度環境下有更高質子傳導率。研究人員通過紅外光譜從理論和實踐上對全氟磺酸薄膜的高質子傳導率進一步的探究，對尋找質子交換薄膜的替代品做出了重要的啟示作用。

文獻鏈接：Experimental and Theoretical Infrared Spectroscopic Study on Hydrated Nafion Membrane（Macromolecules , 2016 , DOI : 10.1021/acs.macromol.6b00999）

8、Macromolecules 帶有鏈缺陷的聚（環氧乙烷）結晶行為

圖8 PEO11-TR-PEO11的合成路線

聚（環氧乙烷）（PEO）是一種十分重要的合成高分子，有著優良的生物相容性，廣泛應用于生物，醫藥和離子電導領域。PEO是一種半結晶聚合物，熔點溫度（Tm）和結晶度（X）對改變其性能十分的重要。聚合物鏈中引入特定的缺陷，對Tm和X都能帶來很大的影響。在PEO鏈中引入缺陷，是一種改變PEO性能的方法。

最近德國哈勒－維騰貝格大學的J?rg Kressler （通訊作者）等人設計出一種1,2,3-苯三唑（TR）的PEO的1,4取代后，得到PEO11-TR-PEO11嵌段共聚物。大量的苯三唑環基團的加入，會限制PEO結晶；由于苯三唑環基團具有π結構，所以有著良好的離子特性。引入苯三唑環基團，可以降低結晶度，并增加以PEO為基礎的聚合物電解質的離子電導率。PEO11-TR-PEO11的結構特點還表現為在0℃冷卻后，表現為片晶結構，在升溫至熔點過程中，T>8℃后片晶結構發生了轉變，并且這種轉變為非可逆轉變。PEO11-TR-PEO11在太陽能電池、燃料電池等領域有很大的應用前景，值得研究工作者繼續努力研究。

文獻鏈接：Crystallization of Poly(ethylene oxide) with a Well-Defined Point Defect in the Middle of the Polymer Chain（Macromolecules , 2016 , DOI : 10.1021/acs.macromol.6b01107）

本文由材料人高分子材料學習小組成員Lynn、Simon、Andy_chen供稿，材料牛編輯整理。

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