Nano Lett. 氧化物表面包覆實現嵌鋰硅納米管內外膨脹的調控

背景內容簡介：

便攜式電子設備以及電動汽車的發展對鋰離子電池性能有更加優異的要求，高能量密度和長循環穩定性是兩個關鍵點。在種類繁多的負極材料中，硅由于較高的理論比容量（Li₁₅Si₄在室溫下理論容量可達3579 mAh/g）而被看做一種有希望的負極材料替代品，然而硅電極有一個很大的不足，在充放電循環時體積發生較大的變化，導致電池組件的分離和容量衰減，只有解決這些問題才能實現Si材料的有效應用。

近日，浙江大學的王江偉團隊與國外科研機構聯合研究，通過氧化物表面包覆，利用原位透射電子顯微鏡和化學機械模型研究了不同厚度的SiOx層的無形性硅納米管的誘發性膨脹問題，不僅僅為表層包覆的納米管負極材料性能退化的原因提出了一種見解，同時也為高性能鋰離子電池中空負極材料的優化設計點明了方向。

圖文導讀：

圖1. a-Si納米管原位氧化的第一次嵌鋰.(a)初始a-Si納米管的原位氧化；這種納米管的內徑(d₁)和外徑(d₂)分別是330 nm和280 nm. (b)EDS線掃圖像顯示了a-Si納米管沿著徑向方向的元素分布；內部和外部表層的原位氧化層厚度都小于2nm. (c)隨著嵌鋰時間的改變d₁和d₄的變化. (d-f) a-Si納米管原位氧化的嵌鋰時間遷移圖，該過程分兩步完成。在第一步中，第一次從外層嵌鋰（稱為外層嵌鋰），然后開始從內層嵌鋰，得到三明治結構的a-Li_xSi/a-Si/a-Li_xSi (模板d，被稱為三明治嵌鋰) ，當三明治結構消失時，第一步嵌鋰完成. (e)在第二步中，d₄一直保持不變直到一個突然的增加，但是d₁在整個嵌鋰過程中不會改變。

圖2. 原位氧化的a-Si納米管在脫嵌鋰循環過程中的結構變化(不同于圖1中的納米管). (a)原始納米管. (b-f)在三次脫嵌鋰循環中發生了可逆的體積變化，在納米管的內表面沒有任何內部膨脹。

圖3.原位氧化a-Si納米管嵌鋰動力學過程的化學機械模型. (a)模型原理圖顯示了a-Si納米管在嵌鋰之前的橫截面. (b) a-Li_xSi/a-Si/a-Li_xSi在第一步嵌鋰過程中的三明治結構形成的示意圖. (c)在第二次嵌鋰過程中，d₁和d₄隨著時間t*減少的函數的實驗結果和模擬結果的比較。在第一步嵌鋰過程中，減少的時間t*定義為正常的嵌鋰時間。

圖4.兩種不同厚度氧化物包覆的a-Si納米管的嵌鋰. (a)嵌鋰前SiO_x/Si/SiO_x的四種直徑d₁,d₂,d₃,d₄，相應的分別是SiO_x和a-Si層內表面和界面，SiO_x和a-Si層的界面和外表面. (b-f)一種a-Si納米管的內表面和外表面分別有3 nm和4 nm厚的SiO_x(稱為3‖4 nm SiO_x/Si/SiO_x 納米管). (b)EDS線掃圖顯示SiO_x內層和外層厚度.(c-f)隨時間遷移的嵌鋰的TEM圖。從d圖可以看出，第一次是從外層開始嵌鋰，然后從內層開始嵌鋰，這樣形成了三明治式嵌鋰結構. (g-i) 一種a-Si納米管的內表面和外表面分別有4 nm和6.5 nm厚的SiO_x(稱為4‖6.5 nm SiO_x/Si/SiO_x 納米管). (g)高分辨TEM圖顯示了SiO_x內層和外層的厚度. (h-i)嵌鋰前和嵌鋰后的TEM圖。

圖5. 6.5‖9 nm SiO_x/Si/SiO_x 納米管的嵌鋰以及嵌鋰的a-Si納米管的外層SiO_x對其力學性能的影響. (a)原始的6.5‖9 nm SiO_x/Si/SiO_x 納米管. (b-c)高分辨TEM顯示了在(b)之前和(c)之后的內外層SiO_x的厚度.(d)第一步嵌鋰中外層SiO_x的厚度從9 nm增加到12 nm. (e-f)TEM圖顯示了第一步嵌鋰結果產生了三明治式嵌鋰結構，在第二步嵌鋰中，產生了220%的整體體積膨脹（相比于原來的a-Si.(g)第二步嵌鋰中6.5‖9 nm SiO_x/Si/SiO_x 納米管隨著時間的減小d₁和d₄的變化函數的實驗結果和模擬結果的比較.(h)實驗結果顯示在不同厚度的外層SiO_x層的a-Si納米管中，內部和外部的體積膨脹在整個嵌鋰的a-Li_xSi 總體積中所占的百分比。

展望：

鋰離子電池發展迅速并已經取得了較為豐碩的成果，而Si在鋰離子電池中的應用前景將是非常廣闊的，為高容量的鋰離子電池的開發提供了一種新的思路。

原文鏈接：Tuning the Outward to Inward Swelling in Lithiated Silicon Nanotubes via Surface Oxide Coating(NanoLett., 2016, DOI:10.1021/acs.nanolett.6b02581)

本文由材料人編輯部新能源學術組YenHo供稿，點這里加入材料人的大家庭。參與新能源話題討論請加入“材料人新能源材料交流群 422065952”，歡迎關注微信公眾號，微信搜索“新能源前線”或掃碼關注。