Science：膠體量子點器件綜述

材料牛注：最近，來自美國賓夕法尼亞大學的Cherie R. Kagan、以色列Russell Berrie納米技術與科學學院的Efrat Lifshitz、多倫多大學的Edward H. Sargent和阿貢國家實驗室的Dmitri V. Talapin（共同通訊作者）在學術頂級期刊Science上發表了一篇題為“Building devices from colloidal quantum dots（利用膠體量子點制作器件）”的綜述。

量子點(quantum dot)是準零維的納米材料，由有限數目的原子組成。自上世紀70年代中期以來，因其具有許多獨特的性質而得到了深入研究和廣泛應用，利用量子點代替傳統的半導體材料制作器件就是其中非常重要的應用之一。

在這篇綜述中，作者主要闡述了膠體量子點的研究背景、最新的研究進展及對膠體量子點器件未來發展趨勢的展望。

圖1 膠體量子點器件的綜述導覽圖

1、半導體量子點的研究背景

發展于20世紀中葉的現代電子器件極大地改變了人類歷史的進程。以硅為主要代表的半導體晶體已經用于制作高性能電子電路、太陽能電池和光探測器。電子及半導體器件在日常生活中的應用正變得越來越廣泛，從家庭中的電視機到利用太陽能電池進行發電的太陽能農場，到處都有半導體器件的身影。

然而，傳統的半導體器件往往用于制作面積較小的平面芯片，當需要大面積應用時成本很高，此外，受限于其堅硬的特點，不能應用于紙、纖維、塑料等柔性襯底及彎曲的表面，這些都限制了傳統半導體材料在現代生活中的應用。

近年來，“一個器件即是一塊晶體”的概念逐漸興起，這對材料的發展提出了挑戰，并提出了自下而上制作器件的思路。此時，以半導體量子點、碳納米管及高分子材料為代表的納米尺度的新材料應運而生。這些材料往往要基于液相和增量制造等非傳統的方法進行制備。但是，這些納米尺度的材料增加的界面影響了電荷的傳輸以及載流子的壽命，這都會降低器件的性能。

膠體半導體量子點為制作集成的無機半導體電子和光電子器件提供了機會，它不需要在高真空、高壓和高溫的環境下進行制備，并且它的成本相當低廉。此外，通過調整量子點的尺寸、形狀或者形成異質結都可以調節其電學性能，這也是量子點不同于塊體半導體材料的一大優勢。

2、半導體量子點的合成

半導體量子點的直徑一般在2-20nm之間，主要用廉價的濕化學方法進行制備，以II-VI族、III-V族、IV-VI族半導體居多。現在已經能精確調節其尺寸、形狀及厚度。量子點之所以能保持穩定就源于其外部包裹著分子配體層，這些配體分子阻止了量子點的沉降。

量子點陣列的結構依賴于單個量子點的尺寸和形狀、載體溶劑的性質以及溶劑的蒸發速率。較快的蒸發速率會形成玻璃狀短程有序的量子點，而緩慢的蒸發速率會使得產物形成長程有序的超晶格或者超晶體。這兩種類型的量子點都能用于制備多組分的量子點陣列。此外，保持量子點的分散性對于制作器件時形成多層結構也是至關重要的。

圖2 由膠體量子點組裝的薄膜器件：(A)膠體量子點的結構示意圖；(B)在載體溶劑中分散的膠體量子點；(C)玻璃狀（下）和超晶格（上）量子點薄膜；(D)由量子點陣列制作的電子器件

3、半導體量子點的性質

半導體量子點的性質可以分為兩方面，第一，由于量子限域效應和介電限域效應，量子點與塊體的半導體材料相比，電子結構有很大差異。塊體材料中存在著大量的離子鍵和共價鍵，這使得其中存在大量的價帶及導帶能級。與塊體材料連續的價帶和導帶能級不同，在半導體量子點中，其能級是離散的，并且價帶和導帶能量以及對稱性依賴于量子點的尺寸和形狀。第二，量子點表面原子的懸掛鍵與配體分子之間進行了緊密結合，表面被修飾的量子點表現出了更高的光致發光效率和太陽能轉化效率。一般來說，量子點表面的缺電子金屬離子往往會和電子富余的配體結合。具體的結合方式取決于配體的類型以及量子點表面原子的電子數目。

圖3 量子點的內部和表面：(A)塊體半導體和量子點的能帶圖；(B)表面原子未與配體相連的量子點表面態； (C)表面原子與配體相連的量子點表面態；(D)不同配體與表面原子形成的化學鍵

4、半導體量子點作為光的吸收器和發生器的機理

傳統的塊體半導體材料由于具有較大的介電常數，因此其電子和空穴間的庫倫結合能較低，與之相反，量子點半導體中離散的電子態的存在使得其電子-空穴間的結合能較大，所以可以形成激子，導致量子點對光有強烈的吸收。

但是，量子點的表面上存在很多陷阱態，這使得激子在帶邊復合，減少了帶間的躍遷輻射，降低了發光效率。所以文中提到兩個方法避免這種情況的發生，第一，就是在前文中提到的量子點表面修飾；第二，形成納米半導體的核殼結構。其中，核殼結構的量子點因其單色發光性好，發光顏色可隨量子點尺寸調節的優點，已經應用在三星的電視機上。

5、量子點間的相互作用

在實際的器件中，存在著大量的量子點，這些量子點間存在著復雜的相互作用，因此，有必要對其進行討論。作者首先提到了其電學特性，與傳統的塊體半導體材料類似，半導體量子點中載流子的濃度和類型也是由原子的數目和種類決定的，所不同的是，量子點的摻雜可以方便地通過向其表面引入原子、離子或者配體進行調控。對于具體的電子器件來說，除了要調控半導體材料的摻雜類型，也要研究其中載流子的運動情況，這其中也包括激子在量子點之間的傳輸。

對于載流子來說，由于量子點外部配體分子的存在，使載流子在量子點之間傳輸時要克服較大的隧道勢壘。目前有兩種解決方法，引入短鏈的配體分子和形成以無機半導體為殼的核殼結構量子點。除了載流子會在量子點之間傳輸，激子的傳輸也在量子點光電器件中也扮演著重要的角色。

最后，作者提到，量子點間的熱傳輸也是影響器件性能的重要因素。比如，最近的研究表明熱失控會極大的影響量子點激光器的性能。

圖4 量子點中載流子的運動和傳輸：(A)量子點中激子的形成方式；(B)核殼量子點的不同類型；(C)量子點間的電子傳輸；(D)量子點間的激子傳輸

6、量子點的具體應用

6.1 晶體管

膠體量子點為制作低成本、大面積、柔性的電子器件提供了條件，并且已經應用于制作薄膜晶體管的溝道層。對于電子器件來說，高的載流子遷移率和大的柵極調節電流是晶體管性能的重要指標。目前，以II-VI族、III-V族和 IV-VI族半導體為原料的高載流子遷移率的量子點晶體管已經出現，并已經應用于柔性電路的制造。雖然量子點晶體管的研究取得了重大的進展，然而，相比傳統的CMOS，量子點晶體管電路受制于其相對有限的速度和較高的能耗，這也對晶體管的改進和應用提出了挑戰。

圖5 量子點電子器件：(A)量子點晶體管的基本結構；(B)利用量子點制作的柔性電路；(C)量子點晶體管相較于其他晶體管的轉換速度

6.2 光電導體

因為量子點對于光的吸收可以改變其電導率，所以可以用來制作光探測器。由于光敏中心的存在，光生電子-空穴對中的電子會被其捕獲，而空穴會保持自由傳輸，因此，光電導會急劇增大，而被捕獲的電子也會產生額外的信號。為了延長被捕獲電子的壽命，可以對量子點表面進行修飾，進而提高器件的響應速度。

6.3 光電二極管和光伏器件

光電二極管可以用來提高器件的響應速度和靈敏度，光伏器件可以將太陽能和廢熱進行收集，并將它們轉換為電能。量子點作為光電二極管和光伏器件的優勢就在于其在紅外區具有較高的吸收效率，這與以硅為代表的傳統器件和有機半導體器件是不同的。光電二極管和光伏器件都需要具有高的載流子遷移率，而量子點器件恰好滿足要求。此外，提高量子點器件的光響應頻譜范圍和光的轉化效率是亟待解決的兩大問題。

6.4 電致發光器件

基于量子點的光發射器件具有窄發射和尺寸可調的特點，不同于有機高分子材料器件，其發射光譜范圍可以達到近紅外區。這一優勢使得其可以應用于手勢識別領域，并且可以作為機器視覺中的理想結構光。

圖6 不同量子點光電子器件的機理圖：(A)光電導體；(B)光電二極管；(C)光伏器件；(D)發光器件

7、總結與展望

量子點半導體材料的出現為制作高效率、高靈敏度、柔性的電子器件提供了可能，并已經得到了深入的研究和應用，其獨特的物理、化學性質在生產低成本、大面積、基于液相的電子電路、光電吸收發射裝置、光伏器件等方面具有巨大的優勢。然而，量子點具有的大表面積以及大量量子點之間的相互作用也為量子點研究提出了挑戰。

為了應對這些挑戰，作者提出應根據具體器件中電荷、能量、熱等因素的模擬控制持續地改進制備方法，此外，要將量子點與其他材料進行結合，引入量子點與其他材料之間的界面來優化器件的性能。

文獻鏈接：Building devices from colloidal quantum dots (Science, 2016, DOI:10.1126/science.aac5523)

本文由材料人電子電工學術組大城小愛供稿，材料牛編輯整理。

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