頂刊動態 | AM/Angew等近期金屬離子二次電池進展【新能源周報第18期】

隨著鋰離子電池技術日漸成熟以及鋰資源的有限性，人們開始逐漸將目光投入到一些新型電池和新材料之中，本期新能源周報聚焦了近期對鉍基電池、MOFs、Li?Te電池以及鈉離子電池等的研究，接下來就讓我們來一睹為快吧！

1、Adv. Mater.: 基于高耐久性的單晶鉍納米負極的柔性超快速水性可充放電電池

NiCo2O4//Bi電池示意圖

由于電動車、便攜式電子產品以及可再生能源和清潔能源的快速發展，人們對高效、經濟、安全、環保的能源儲存裝置（ESDs）的需求越來越大。對于現有的ESDs來說——水性充電電池（ARBs），它具有良好的安全性、低成本、高容量、倍率性能，因此引起了巨大的興趣。ARBs中包括Zn//MnO2電池、堿性溶液離子電池，水性鎳/金屬電池和水性金屬離子電池已被廣泛研究，它們具有突出的電化學性能。

中山大學的化學與化學工程學院盧錫洪教授等提出了一種新型快速Ni//Bi電池，這種電池具有高柔性和令人印象深刻的電化學性能，其首次使用基于所制備的Bi電極作為負極和NiCo₂O₄納米線電極作為正極。該NiCo₂O₄//Bi電池能夠在功率密度為1.02 kW kg^?1時提供85.8 W h kg^?1的能量密度，且當功率密度增加到21.2 kW kg^?1時仍然保留了55.4 W h kg^?1的功率密度。

這項研究成功利用無毒、廉價的金屬鉍（Bi）其高度可逆的氧化還原反應和在水溶液電解質中良好的負工作窗口的性質制備了水性ESDs的電極材料。

文獻鏈接：Flexible Ultrafast Aqueous Rechargeable Ni//Bi Battery Based on Highly Durable Single-Crystalline Bismuth Nanostructured Anode?(Adv. Mater.,2016,DOI:?10.1002/adma.201603304)

2、Adv. Mater.：基于3D電極設計的具有高能量和高功率密度的柔性準固態鎳-鋅電池

柔性鎳-鋅電池及制備方法示意圖

近期在納米材料和納米技術方面的進展使得鎳鋅電池重新受到關注。事實上，已經證明在利用納米鎳或鋅基電極和與導電碳混合的納米材料后，Ni–Zn電池的功率和能量密度提高很多，但循環能力仍不令人滿意。此外，最近無粘合劑和添加劑的柔性電極在其他類型的電化學能量存儲系統的發展給傳統Ni–Zn電池的發展帶來了新思路。對于這樣的柔性電極，水電解質也可以很容易地與聚合物/凝膠電解質合成準固態能量器件。

武漢理工大學化學學院的劉金平教授和新加坡國立大學的Cao Guan博士等聯合提出了一種柔性準固態Ni–Zn電池。研究人員分別使用微小的納米ZnO顆粒和多孔超薄NiO納米片共形沉積在多層碳布纖維作為電池的負極和正極開發的。該設備能夠提供高性能（無鋅枝晶）優于以往報告中對水性鎳-鋅電池和其他靈活的電化學儲能裝置。

這一研究成果將大大豐富柔性儲能技術，為未來的便攜式/可穿戴式電子的應用開辟道路。

文獻鏈接：A Flexible Quasi-Solid-State Nickel–Zinc Battery with High Energy and Power Densities Based on 3D Electrode Design?(Adv. Mater.,2016,DOI:?10.1002/adma.201603038)

3、Angew. Chem. Int. Ed.：CoS₂納米氣泡空心棱柱體用于可逆儲鋰

通過兩步自模板方法合成CoS₂納米氣泡空心棱柱體的示意圖

鋰離子電池（LIBs）是目前便攜式電子設備、電動汽車和混合動力電動汽車的主要儲能裝置。同時，科學家們也在極力探索新的電極材料的以推動功率/能量密度的發展。金屬硫化物由于其豐富的氧化還原性質，高導電性及高容量，被認為是相比碳更為先進的負極材料，但反復脫嵌鋰導致的體積變化、顆粒開裂和電接觸損失一直被確定為金屬氧化物/硫化物基負極容量衰減的主因。納米結構，特別是空心結構的微/納米材料的利用，為減輕上述障礙提供了很大的希望。

金屬有機骨架（MOFs）被廣泛地用作模板/前驅體來合成的各種與能源相關的復雜空心結構。新加坡南洋理工大學的Xiong Wen (David) Lou教授等提出一種簡單的兩步擴散控制方法合成了新穎的納米CoS₂泡沫狀亞基MOFs派生層次空心棱柱體。研究人員通過轉化過程首次合成了統一的沸石咪唑構架-67（ZIF-67）空心棱柱體結構。然后，這些ZIF-67積木通過一個附帶額外的退火處理的硫化反應轉換成泡沫狀CoS₂顆粒以形成復雜的空心棱柱體結構。當作為鋰離子電池的電極材料時，所制備的CoS₂納米氣泡棱柱體表現出優異的電化學性能和長循環壽命。

文獻鏈接：Formation of CoS₂ Nanobubble Hollow Prisms for Highly Reversible Lithium Storage(Angew. Chem. Int. Ed., 2016,?DOI:?10.1002/anie.201606776）

4、ACS?Nano：三維層次還原氧化石墨烯/碲納米線作為Li?Te電池的高性能獨立式正極

3DGT氣凝膠形成過程和制備獨立電極的示意圖

電動汽車和電子產品市場日益的增長促使人們尋找更加安全、輕便和低成本的動力來源。由于Li-S電池的高理論比容量1675 mAh g^?1（3467 mAh cm^?3）已被視為新一代鋰離子電池的候選人。但Li-S電池在循環過程中S的體積變化及其低電導率、多硫化物溶解會導致嚴重的穿梭效應和活性物質損失。許多研究工作都集中在解決這些問題。

電子科技大學的能源科學與工程學院的何偉東教授和Yuanfu Chen等通過一個簡單的水熱法實現三維凝膠超薄碲納米線（TeNWs）均勻包裹還原氧化石墨烯（rGO）。具有高導電性和靈活性的rGO為獨立無粘結劑的Li–Te電池正極構建了一個具有豐富的孔隙的的三維導電骨架。這種3D凝膠正極正極在0.2 C倍率下的初始容量為 2611 mAh cm^–3，循環200次后容量保持率為88%；在10C的高倍率下容量為1083 mAh cm^–3。特別是在1 C倍率下循環500次后的放電容量為1685 mAh cm^–3，即在高電流密度下表現出明顯的長周期特性。電極優異的性能歸因于精致靈活的三維結構，它的高孔隙率和導電性網絡提供了高效的電子轉移和離子擴散通道，同時可以容納Te在循環過程中的體積膨脹。考慮到這樣的有利特性，該3D rGO /碲納米線(3DGT)氣凝膠在Li–Te電池方面展現出廣闊的應用前景。

文獻鏈接：

Three-Dimensional Hierarchical Reduced Graphene Oxide/Tellurium Nanowires: A High-Performance Freestanding Cathode for Li?Te Batteries?(ASC Nano, 2016,?DOI:?10.1021/acsnano.6b04622)

5、Nano Lett.：Li₃PO₄陣列用于長循環壽命、高能量效率的鉍基電池

鉍基復合材料形貌圖

鉍是一種鋰離子電池負極材料，它可以工作在高于石墨的平衡電位且提供容量是Li₄Ti₅O₁₂的兩倍，這使其在本質上避免了鋰電鍍，從而避免了可能會造成災難性的電池故障。然而，鉍的潛能卻被其較低的循環性能所阻礙（限于幾十次）。

馬里蘭大學化學與生物化學系的Sang Bok Lee和 YuHuang Wang等提出了一種“離子導電性的固態矩陣”的方法來解決這個問題。研究人員通過將鉍納米粒子均勻限制在固體γ- Li₃PO₄陣列中（電化學原位形成的），由此產生的復合負極材料在100 mA/g的電流密度下具有280 mAh/g的可逆容量，并且在鉍基負極中具有創紀錄的循環能力——在500個循環周期中每次循環容量衰減僅為0.071%。進一步的研究表明，由這種復合負極和商業化LiFePO₄正極所制備的全電池具有～2.5 V穩定的電池電壓以及出色的能源效率（高達86.3%）能與實際電池（80–90%）相提并論。

這項工作為設計高容量的鉍基化學電池和更安全的鋰離子電池以滿足苛刻的應用（如電動汽車）鋪平了道路。

文獻鏈接：Li₃PO₄ Matrix Enables a Long Cycle Life and High Energy Efficiency Bismuth-Based Battery?（Nano Lett., 2016,?DOI:?10.1021/acs.nanolett.6b02720）

6、Adv. Energy Mater.：SnSe₂ 2D材料作為先進鈉離子電池負極

在不同充放電狀態的SnSe2/RGO電極的非原位XRD圖

由于豐富的自然資源和鈉的成本低，可充電的鈉離子電池（SIBs）在大規模應用方面作為鋰離子電池（LIBs）的一個很有前途的替代品吸引了大量的注意力。然而盡管鈉具有與鋰相似的電化學性能，但Na⁺半徑大于Li⁺卻成為影響SIB電極性能的關鍵因素。到目前為止，許多LIBs負極材料已經被作為SIBs負極來研究，但這些電極大多都有低比容量和循環性能差的缺點。因此，具有優良的循環穩定性、倍率性能以及較高的鈉儲存能力的負極材料應該盡快被研究出來。

沙特阿卜杜拉國王科技大學材料科學與工程系的Husam N. Alshareef教授等提出了一種簡單的合成方法來制備純SnSe₂納米片作為鈉離子電池的負極。這種負極材料的脫嵌鈉過程是通過轉換和合金化反應的結合來實現的。SnSe₂ 2D層材料在循環100次后具有穩定的可逆比容量為515 mAh g^-1以及優異的倍率性能。

這項研究成功找到了一種合適且安全的硒源記憶制備純SnSe₂材料的方法，具有開創性意義。

文獻鏈接：SnSe₂?2D Anodes for Advanced Sodium Ion Batteries? (Adv.Energy Mater., 2016 ,DOI:?10.1002/aenm.201601188)

7、Adv. Energy Mater.：普魯士藍和明膠衍生氮摻雜碳載多孔尖晶石氧化物作為鋅-空氣電池的電催化劑

（a）科琴黑、明膠和 Mn₃[Co(CN)₆]₂·nH₂O的TGA曲線（b）電催化劑的制備示意圖

到目前為止，大多數研究都集中在采用旋轉圓盤電極(RDE)的方法減少傳質阻力的思路來研究氧和催化劑之間的相互作用，這種方法是基于強制對流理論的。首先，為了提高反應速率，氧應該能夠容易地到達催化劑的活性部位（傳質）。接下來，氧分子和催化劑之間應保持一個溫和的（即不太強或弱）的相互作用（動力學）以允許更好的吸附和解吸。因此，這些因素應在設計氧還原電催化劑時被給予考慮。此外，這一定會在未來大型的金屬-空氣電池中被需要。

韓國蔚山國家科學與技術研究所（公司）的Jaephil Cho教授和美國斯坦福大學的崔屹教授等提出一種簡單的可產業化的方法制備金屬-空氣電池的方法，這種方法基于類普魯士藍Mn₃[Co(CN)₆ ] ₂?nH₂O和明膠包覆科琴黑碳在400°C空氣中熱分解（即無需在惰性條件下高溫熱解）形成多孔尖晶石氧化物和氮摻雜碳材料。并將所得到的催化劑的整體性能和本征動力學特性分別為用RDE方法和鋅-空氣燃料電池進行評估。

文獻鏈接：

Composites of a Prussian Blue Analogue and Gelatin-Derived Nitrogen-Doped Carbon-Supported Porous Spinel Oxides as Electrocatalysts for a Zn–Air Battery?(Adv. Energy Mater., 2016,?DOI:?10.1002/aenm.201601052)

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