Macromolecules 聚合物網絡結構：拓撲連接點類型對交聯密度和宏觀凝膠性能的影響

【引言】

水凝膠的微觀結構和動力學在很大程度上決定其性能，如水滲透性，彈性，強度和使用壽命。結合適當的橡膠彈性理論模型，通過機械分析和平衡溶脹測試是表征網絡結構最常用的方法。不同模型的區別在于對施加宏觀應力后網絡結點響應的描述不同。在近十年間，科學家們致力于改善此類模型，期望得到微觀尺寸聚合物動力學普適模型，但并未取得較好的成果。很多情況下，這些模型只適用于最簡單的均相網絡，對于多相和有缺陷網絡不再適用。由于對聚合物系統微觀結構如何決定整體性質的原因仍不十分清楚，從而阻礙了新一代水凝膠的設計與應用。

【成果簡介】

最近，愛爾蘭都柏林大學的Dermot F. Brougham(通訊作者)和荷蘭內梅亨大學的Victor M. Litvinov(通訊作者)等人使用單體聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)，丙烯酸己酯(HA)和季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)(PETM)通過光引發自由基聚合制備得到具有兩個不同拓撲結構的聚乙二醇(PEG)基聚丙烯酸酯網絡。首次將化學位移特異性雙量子NMR分析用于UV固化的PEGDA系統的研究。這種方法可以檢測單官能團丙烯酸酯在PEGDA網絡動力學中的影響。

通過拉鏈狀連接點網絡和點狀連接點網絡的比較，表明網絡拓撲結構是聚合物動力學中產生所謂“短鏈異常”的關鍵。特別值得注意的是，拉鏈狀網絡的雙量子(DQ)NMR分析表明，拓撲結構對網絡鏈段各向同性運動的較強約束直接導致系統有效功能的增加。由于拓撲約束使得網絡中鏈段運動出現非高斯行為，使得經典的橡膠彈性理論不適用于具有拉鏈狀連接點的網絡。而在具有點狀結點的PEGDA-PETM網絡中，類似典型的幻象模型支配網絡的動態行為。

【圖文簡介】

圖1：網絡結構示意圖

(a)拉鏈狀連接網絡(PEGDA-HA)；(b)點狀連接網絡(PEGDA-PETM)

圖2：PEG鏈的歸一化DQ累積曲線和相應的耦合常數分布

(a)PEG鏈的歸一化DQ 累積強度與DQ演化時間的關系曲線(3.56 ppm)；

(b)相應的耦合常數分布，垂直虛線表示平均值耦合常數D_avg。插圖是D_avg與HA共聚單體的重量分數的函數以及PEGDA-PETM網絡中的D_avg。

圖3：不同HA質量分數的網絡動力學示意圖和性能比較

(a)HA含量的增加使得丙烯酸鏈的靈活性增加，導致所有鏈單元的殘留偶極耦合(RDC)降低；

(b) HA側鏈不同鏈單元的D_avg值；(c)PEG鏈的彈性儲能模量E'和平均RDC D_avg的比較。

【小結】

通過不同的方法對兩種類型的聚丙烯酸酯網絡進行研究，對經典橡膠彈性理論進行一定程度的校正。不同于其他研究者，該研究結果突出了基于實際網絡結構的物理需求而使用NMR技術進行校正，可被應用于更大范圍的異構網絡。

文獻鏈接：Network Structure in Acrylate Systems: Effect of Junction Topology?on Cross-Link Density and Macroscopic Gel Properties (Macromolecules，2016，DOI：10.1021/acs.macromol.6b01070)

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