頂刊動態 | Nature子刊/AM等材料前沿一周中國科研成果精選【第59期】

本期精選預覽：Adv. Mater. 哈工大：具有超彈性和可調泊松比行為的自然干燥石墨烯氣凝膠；Nat. Mater. 南京大學：表面聲波類石墨烯微結構材料；Angew. Chem. Int. Ed. 合工大等：氮摻雜石墨烯-二硫化鉬用于鋰離子電池；Adv. Func. Mater. 浙江大學：多級空心硫化鎳球提高鈉離子電池的儲存能力；Adv. Funct. Mater. 香港城市大學：基于界面氧化鋅納米結構的摩擦—壓電發電機；Energ. Environ. Sci. 廈門大學：熱性能增強的復合隔膜；Adv. Mater. 中科院蘇州納米所等：碲摻雜黑磷場效應晶體管；Adv. Funct. Mater. 國立臺灣大學：高效可調控熱活化延遲熒光發射器具有方向可調節的CN取代吡啶和嘧啶接收器單元。

1、Adv. Mater. 具有超彈性和可調泊松比行為的自然干燥石墨烯氣凝膠

圖1 a)自然干燥石墨烯氣凝膠(NDGA)的制備過程；b)NDGA試樣的不同試驗參數；c)氧化石墨烯濃度-NDGA密度的關系曲線；d)自然干燥過程中NDGA的體積收縮率曲線

近年來，三維石墨烯氣凝膠（GA）已成為一個最有吸引力的碳材料，它具有獨特的性能，如超輕重量、優良的壓縮性、高電導率和低導熱系數。然而，GA的變形機理，特別是泊松比行為，很少引起人們的關注。

近日，哈爾濱工業大學土木工程學院的徐翔老師（通訊作者）和李惠教授（通訊作者）等科研人員開發出石墨烯氣凝膠自然干燥技術。他們通過加強樣品初始框架的剛度和減少溶劑蒸發毛細管壓力，使得制備過程中不發生明顯的體積收縮或結構開裂。實驗得到自然干燥的石墨烯氣凝膠（NDGA）表現出了優良的性能，包括超大可逆壓縮率（99%）、高的電導率（≈1.3S·cm-1）、低的熱導率（0.018Wm-1 K-1）和大范圍的可調泊松比行為（?0.3＜μ＜0.46）。這種廉價、高效、簡單、大規模的制備方法，將擴大高性能石墨烯氣凝膠（GA）的商業化生產，并進一步推動石墨烯材料在軟驅動器、柔性電子器件、傳感器、藥物釋放、熱絕緣體及防護材料等方面的應用。

文獻鏈接：Naturally Dried Graphene Aerogels with Superelasticity and Tunable Poisson's Ratio（Adv. Mater.，2016，DOI: 10.1002/adma.201603079）

2、Nat. Mater. 表面聲波類石墨烯微結構材料

圖2 a)人工聲學二維材料—表面聲波類石墨烯微結構材料示意圖；b)電子顯微鏡照片：在壓電材料鈮酸鋰(LiNbO3)基底表面，采用電化學生長的微結構蜂窩狀鎳(Ni)柱陣列

近十年以來，伴隨著石墨烯及隨之而來過渡金屬二維材料的出現，材料學家及物理學家們提出了一種全新的材料設計方案：基于相對論原理設計電子的能帶結構，使其形成“零有效質量”的狄拉克（Dirac）費米子，并以此實現具有極低損耗、極高遷移能力的電子傳輸。

近日，南京大學固體微結構物理國家重點實驗室的盧明輝（通訊作者）、劉曉平（通訊作者）及陳延峰（通訊作者）等科研人員首次提出并實現了一種單片集成于壓電鈮酸鋰（LiNbO3）基底的新型人工微結構材料——表面聲波類石墨烯微結構材料。該材料的實現方式簡便而巧妙：在壓電材料（如鈮酸鋰）基底表面上的一層極薄的金屬層上，采用電化學生長的方式制備出具有類似石墨烯的蜂窩狀金屬（如鎳、金）微結構陣列。這一完全單片集成的、基于彈性基底表面的人工聲學二維材料為相關物理、材料學的研究提供了一個嶄新的平臺，并為凝聚態物理學的研究提供了一個新的實驗方法。此項研究為新型聲表面波傳感器、振蕩器、延時器和波分器件等微波電聲集成器件的開發提供了新的設計原理，也為基于聲表面波的傳感器件的開發提供了新方法，同時為進一步開展聲子通訊和量子聲學的工作提供了新的思路。

文獻鏈接：Surface phononic graphene（Nat. Mater.，2016，DOI:?10.1038/nmat4743）

3、Angew. Chem. Int. Ed. 氮摻雜石墨烯—二硫化鉬用于鋰離子電池

圖3 a)氮摻雜石墨烯-二硫化鉬（NG–MoS2）的制備；b) NG–MoS2的薄膜-泡沫-薄膜（3F）分層結構； c)典型的三明治體系結構

近年來，分層結構的MoS2-石墨烯復合材料，特別是MoS2納米片組裝的三維（3D）的石墨烯結構，對于進一步提高鋰離子電池的儲能有顯著效果。

近日，合肥工業大學從懷萍教授(通訊作者)和中國科學技術大學俞書宏教授(通訊作者)等科研人員通過結合肼蒸氣還原和水熱反應，制備出由氮摻雜石墨烯和MoS2納米片超薄蜂窩結構組成的MoS2-石墨烯復合膜作為陽極材料，提高了鋰離子電池的儲存能力。該復合材料具有從宏觀到微觀再到納米尺度的獨特的分層薄膜–泡沫–薄膜（3F）自上而下體系結構。這有助于復合材料的高度緊湊，以及離子/電子在活性物質中快速運動，同時也容納了嵌入/脫出Li+時硫化物發生的體積變化。此項研究的制備方法和設計理念簡單，易于擴展。相比傳統的陽極材料如石墨，該復合材料的陽極材料對我們今后發展高能量密度電池產業極具吸引力，它不僅具有顯著的容量優勢，而且有助于經濟的可持續發展。

文獻鏈接: Combining Nitrogen-Doped Graphene Sheets and MoS2: A Unique Film–Foam–Film Structure for Enhanced Lithium Storage（Angew. Chem. Int. Ed., 2016, DOI: 10.1002/anie.201606870）

4、Adv. Func. Mater. 多級空心硫化鎳球提高鈉離子電池的儲存能力

圖4 多級空心NiS球的形成機理示意圖（其中黃球代表NiS納米粒子，紫色代表實心球NiS實心球）

鈉離子電池（SIBs）作為鋰離子電池（LIBs）的未來替代品，其儲能豐富，特別有待于應用于電網配電系統。然而，鈉離子電池現有的電極電化學性能較差，導致其能量密度低、循環穩定性差，開發具有高比容量和良好循環穩定性的鈉儲存陽極材料具有極大的挑戰性。

浙江大學的姜銀珠副教授（通訊作者）和澳大利亞臥龍崗大學的孫文平研究員（通訊作者）等科研人員利用多級空心硫化鎳球提高了鈉離子電池的儲存能力。一方面，NiS空心球是松散堆疊的，它可以進一步容納體積變化，增強循環穩定性；另一方面，多級空心結構能提供足夠的電極/電解質接觸，顯著縮短Li+/Na+增強反應動力學擴散的途徑，它對提供高容量和傳輸速率具有重要意義。多級空心NiS球提供了高的比容量（683.8 mAh g?1 /0.1 Ag?1）、高的傳輸速率（337.4 mAh g?1 /5 Ag?1）和良好的循環穩定性（499.9 mAh g?1/ 0.1 Ag?1）。此外，這種多級空心NiS球也將在其他能量儲存和轉換領域，例如LIBS、超級電容器和催化等方面得到應用。

文獻鏈接：Engineering Hierarchical Hollow Nickel Sulfide Spheres for High-Performance Sodium Storage（Adv. Func.Mater.，2016，DOI: 10.1002/adfm.201602933）

5、Adv. Funct. Mater. 基于界面氧化鋅納米結構的摩擦—壓電發電機

圖5 TPEG摩擦電和壓電發電過程示意圖

近年來，壓電發電器和摩擦電發電器憑借其高效的工作機制和高能量轉換效率因而受到越來越多的關注，然而，報道中很少提及壓電、摩擦電等各效應對于輸出的貢獻，從而影響著研究者對于優勢效應的判斷。

近日，香港城市大學的Walid A. Daoud（通訊作者）等科研人員制備出三明治結構鋁—聚二甲基硅氧烷/聚偏氟乙烯復合碳材料(Al-PPCF-Carbon) 摩擦—壓電發電機（TPEC）用作機械發電。通過水熱法在PPCF上生長氧化鋅納米棒以對其進行改性，不僅增加了鋁和PPCF之間的有效的接觸面積，也提高了接觸帶電性。摩擦—壓電發電機產生開路電壓約為4V，短路電流約為0.28μA，最大能量密度達到70 mWm?2，最大轉換效率達到35.56%。研究者主要研究了電位組成比和氧化鋅納米結構效應以分析摩擦電和壓電的傳導機制。研究表明，摩擦電和壓電之間的電勢比為12.75:1，使用逆電流器制備的TPEC電勢值增強了21.8V。該TPEC由于設計簡單、輸出效率高、能量轉換效率高、操作方便，在小型電子產品的實際應用中具有巨大的應用潛力。

文獻鏈接：Triboelectric and Piezoelectric Effects in a Combined Tribo-Piezoelectric Nanogenerator Based on an Interfacial ZnO Nanostructure（Adv. Funct. Mater.，2016，DOI:?10.1002/adfm.201602529）

6、Energ. Environ. Sci. 熱性能增強的復合隔膜

圖6 簡單浸涂工藝制備復合改性隔膜的示意圖。

隔膜是鋰離子電池必不可少的部分之一，然而商用隔膜大多基于多孔聚烯烴膜，這類隔膜具有嚴重安全隱患，如熱穩定性差。盡管很多研究已經對其進行了改進，但是在鋰離子電池的大規模應用中，人們仍然不能完全確保其安全性。

近日，廈門大學的趙金寶教授（通訊作者）和張鵬（通訊作者）等科研人員制備出一種高安全特性的熱性能增強復合隔膜。他們通過簡單的浸涂工藝在聚乙烯（PE）膜上先后覆蓋陶瓷層和聚多巴胺（PDA）自支撐膜，這一層PDA膜作為PE隔膜的骨架，改善了隔膜成膜性能，使得陶瓷層和PE基膜成為一個整體。這樣，制備的復合隔膜兼具陶瓷層和PDA的功能，具有增強的熱穩定性和機械穩定性。當加熱到230℃，該復合隔膜沒有出現視覺上的熱收縮現象并且保持原有的機械性能，因此具有更高的安全性。該研究成果為提高鋰離子電池的安全性提供新的思路，有助于高安全特性的動力鋰離子電池的發展。

文獻鏈接：A rational design of separator with substantially enhanced thermal features for lithium-ion batteries by the polydopamine–ceramic composite modification of polyolefin membranes（Energ. Environ. Sci.，2016，DOI:?10.1039/c6ee01219a）

7、Adv. Mater.?碲摻雜黑磷場效應晶體管

圖7 未摻雜和Te摻雜的場效應晶體管性能比較

二維材料——未來（光）電子材料發展的基石，因其獨特的層狀結構和物理性質，近年來廣受關注。

近日，中科院蘇州納米技術與納米仿生研究所的曾中明研究員（通訊作者）、東南大學的王金蘭教授（通訊作者）、中科院物理研究所的王文紅（通訊作者）和燕山大學的柳忠元教授（通訊作者）等的研究表明，通過在黑磷中摻雜碲以增強黑磷的運輸電子能力和外部穩定性，碲摻雜黑磷場效應晶體管在常溫下的電子遷移率高達1850cm2V-1s-1。在將樣品暴露在空氣和潮濕的外部環境三周之后，碲摻雜的場效應晶體管仍然保持超過200 cm2V-1s-1的高電子遷移率（是初始值的30%），相比較而言，無碲摻雜的電子遷移率快速降低至100 cm2V-1s-1，約為初始值的2%。此項研究表明摻雜合適的元素是一種抑制黑磷在環境下退化的有效途徑，同時這也將加速實施黑磷在未來光電子領域的應用。

文獻鏈接：Te-Doped Black Phosphorus Field-Effect Transistors（Adv. Mater.， 2016， DOI:?10.1002/adma.201603723）

8、Adv. Funct. Mater. 高效可調控熱活化延遲熒光發射器具有方向可調節的CN取代吡啶和嘧啶接收器單元

圖8?用單晶X-射線衍射分析各種化合物的分子結構

在我們的日常生活中，基于有機發光二極管（OLEDs）的顯示技術愈發常見，目前在OLEDs領域內的一個挑戰就是競相研發出相對常見的液晶顯示器（LCDs）。

近日，國立臺灣大學的吳忠幟教授（通訊作者）和汪根欉教授（通訊作者）等研究了一系列基于吖啶施主能級單元，CN取代嘧啶，嘧啶和苯接收器單元的D-π-A類型發射器。它們不僅能夠系統地驗證不同接收器強度的影響，同時能夠證明可變構象的接收器部分控制不對稱雜原子環和供體部分相關。通過使用高效熱活化熒光發射器（TADF），藍綠色至黃色的OLEDs的發光效率高達23.1%-31.3%，這是迄今為止報道的熱活化熒光發射器OLEDs的最高效率。

文獻鏈接：Efficient and Tunable Thermally Activated Delayed Fluorescence Emitters Having Orientation-Adjustable CN-Substituted Pyridine and Pyrimidine Acceptor Units（Adv. Funct. Mater.，2016，DOI：10.1002/adfm.201602501）

以上我們列舉的僅為過去一周內（9.03-9.09）我國材料研究最新進展的代表，由于篇幅所限，還有不少國內優秀成果沒有列入。整理過程中難免存在疏忽，還望各位讀者諒解并誠摯歡迎大家提出意見/建議。

本文由國內材料周報小組胡克文、謝曉靖、吳長青撰寫，材料牛編輯整理，點我加入編輯部。

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