林志群Science：一維納米晶尺寸、組成及結構的精確控制！

【引言】

實現對不同種類的一維納米材料合成的控制可以進一步探索納米尺度和形貌對于納米晶體材料性能的依賴關系。各向同性的納米材料的合成方法為實現尺寸、形貌甚至性能可控的納米顆粒陣列提供了一些基礎，相對于納米顆粒，一維納米晶體材料（例如納米棒、納米管、納米線以及shish kebab-like異質結構）表現出了一系列特殊的光學、電學、磁學以及催化性質，并且這些性質與納米晶體材料本身的尺寸、形貌具有密切聯系。目前對于這類材料的合成方法主要包括模板輔助合成法、氣相沉積法以及膠體化學法。在這些方法中，部分合成步驟較為繁瑣、條件也較為苛刻（需要多步驟化學反應以及純化過程），此外這些方法一般很難推廣。

一維棒狀納米結構材料對于實現尺寸、形貌與性能之間的依賴關系的研究具有重要應用，由于目前很少的材料能在這樣的各向異性條件下（線性孔道或者是表面模板的誘導下）自然生長。對于一維材料的合成需要限制住反應發生的空間，用來引導材料的生長，目前常用的方法包括使用多孔的矩陣材料（例如氧化鋁和聚碳酸酯薄膜作為模板），這些在矩陣材料中的線性孔道可以填充可溶的前驅體。這樣合成出的納米材料直徑可以因為這些孔徑的存在而受到限制，但是需要進一步移除這些附加的模板矩陣材料，才能得到我們所需要的納米棒狀納米材料。最近的分子基模板可以很好的克服這些缺點。

【成果簡介】

2016年9月16日，來自美國佐治亞理工學院的林志群教授研究團隊報道了一種能精確控制所合成出的納米材料的直徑、組份、形貌以及結構的合成方法，同時Science同期在線發表了評論文章（Designer nanorod synthesis）。研究人員所使用的用于合成納米線的聚合物刷與先前已有文章報道的不同，佐治亞理工學院的林志群教授所采用的是一種洗瓶刷式的嵌段共聚物（BBCP），該共聚物具有以密集接枝功能嵌段共聚物作為側鏈的纖維素骨架，其中包括多個腔體。此外，在纖維素骨架上的三替代羥基纖維素官能團使得密集的聚合物側鏈接枝到纖維素骨架上去。研究人員利用這個優點合成出了所需要的直筒型的BBCP。通過原子轉移自由基聚合的方法合成出了一系列的BBCP。然后把BBCP分散在DMF極性溶劑中，由于BBCP和溶液的極性差異使得BBCP中的分子鏈拉神形成了很大的反應艙室。分散在溶劑中的無機前驅體由于溶劑的極性作用，優先分布在BBCP中分子鏈形成的反應艙室中，因此高濃度的聚集驅動了無機材料的成核以及無機納米棒的生長。

【圖文導讀】

圖1. 使用兩性分子直筒型BBCP作為納米反應器來合成一維納米晶體的合成機制圖解

（A）通過纖維素模板來輔助合成的納米棒；

（B）采用模板輔助法合成的核-殼結構的納米棒；

（C）通過纖維素模板法輔助合成的納米管。

圖2. 納米棒的合襯示意圖

（A）通過纖維素模板法輔助合成的上轉換的NaYF₄:Yb/Er納米棒的透射電鏡圖，右下側為晶格的高分辨像，左下側的插圖為在甲苯溶液中納米棒的狀態（左側）以及曝光在980nm近紅外下的狀態。右上側插圖為干燥條件下納米棒的狀態（左側）以及曝光在980nm近紅外下的狀態；

（B）以一維Au納米棒為例，上方的圖表示納米棒的長度L與纖維素模板的分子量M_n之間的關系，下方的圖表示納米棒的直徑大小D與纖維素模板的分子量M_n之間的關系。

圖3. 不同種通過纖維素模板輔助合成的納米棒的透射電鏡圖

(3B sample)貴金屬Au納米棒的尺寸參數分別為L=206+/-19 nm,D=21.2+/-1.5 nm；

(1A sample)貴金屬Pt的L=48±5 nm,D=10.2±0.6 nm；

鐵電體BaTiO3的L=101±8 nm,D=10.6±0.8 nm；

(2A sample) 上轉換的NaYF4:Yb/Er(green emitting)的L=99±10 nm,D=9.6±0.4；

(2A sample)上轉換的NaYF4:Yb/Tm (blue- emitting), L = 103 ± 7 nm, D = 10.4 ± 0.5 nm；

(2A sample)半導體 CdSe, L = 98 ± 9 nm, D = 10.1 ± 0.7 nm;

(2A sample)熱電PbTe, L = 102 ± 10 nm, D = 9.9 ± 0.6 nm；

(3A sample)磁性的Fe₃O₄, L = 203 ± 16 nm ， D = 10.2 ± 0.8 nm；

(5A sample)磁性的Fe₃O_4, L = 916 ± 87 nm, D =10.3 ± 0.5 nm。

圖4. 分別采用纖維素模板法輔助合成得到的Au-Fe₃O₄ 核-殼結構的納米棒和Au納米管的透射電鏡圖以及電子照片

（A）Au納米管的透射電鏡圖(L = 103 ± 7 nm, D = 10.5 ± 0.6 nm)，上部插圖為在甲苯溶液中納米管的照片，下面的插圖為Au納米管的高分辨圖；

（B）Au-Fe₃O₄ 核-殼結構納米棒的透射電鏡圖，最下面的分別為納米棒的高分辨圖以及在甲苯溶液中的電子照片，最下面右側圖說明了材料的磁性性質；

（C）插圖為Au納米管在甲苯溶液中的電子照片，其它分別為在不同放大倍數條件下透射電鏡圖(L = 103 ± 12 nm, t = 5.1 ± 0.5 nm, hollow interior D = 5.3 ± 0.4 nm)。

文獻鏈接：1D nanocrystals with precisely controlled dimensions, compositions, and architectures (Science, 2016, DOI: 10.1126/science.aad8279)

Perspective鏈接：Designer nanorod synthesis?(Science, 2016, DOI: 10.1126/science.aag2105)

本文由材料人納米學習小組xukun提供，材料牛編輯整理。

如果您想參與納米話題討論或了解納米學習小組招募詳情，請加入材料人納米學術交流群（228686798）。

材料牛網專注于跟蹤材料領域科技及行業進展，這里匯集了各大高校碩博生、一線科研人員以及行業從業者，如果您對于跟蹤材料領域科技進展，解讀高水平文章或是評述行業有興趣，點我加入材料人編輯部。