Nat. Commun. 林文斌：MOFs節點上的具有單位點化學選擇性且儲量豐富的金屬催化劑

【引言】

2016年8月30日，Nature Communications雜志發表了一篇關于金屬有機骨架化合物(MOFs)生產地表含量豐富的高效金屬催化劑的文章，題為“Chemoselective single-site Earth-abundant metal catalysts at metal–organic framework nodes”，該論文通訊作者為芝加哥大學化學系的林文斌教授。

【成果簡介】

地表含量豐富的金屬催化劑對于可持續化學合成是非常需要的。因此，研究者們研制出了一種簡單、便宜、高效的方法，用來生產應用于金屬有機骨架化合物(MOF)的新型地表含量豐富的金屬催化劑。含有鈷和鐵鹽的金屬有機骨架化合物(MOF)結的二級結構單元(SBUs)具有直接的金屬化作用，這為一系列有機反應提供了高效、可再次利用的單點固體催化劑，包括苯甲基C-H鍵的硼烷基化、硅烷基化和氨基化或者烯烴、酮類的氫化作用和硼氫化作用。

研究人員在結構、光譜和動力學中的研究結果表明由于催化劑周圍的空間環境，化學選擇的有機轉變通過鍵交換作用而發生在二級結構單元(SBUs)中的位置孤立的、具有電子缺陷的和不飽和的金屬中心。金屬有機骨架化合物(MOF)因此為用于精細化學品可持續合成的高效堿金屬催化劑提供了一種新型的平臺。

【圖文導讀】

圖1：鈷和鐵功能化的UiO-68的特點

圖(a)：圖中展示了加入CoCl2的UiO-68的二級結構單元的預合成金屬化作用；
[注]：UiO-68是以金屬鋯為中心合成出來的金屬有機骨架材料Zr-MOF的一種型號；

圖(b)：五種UiO粉末的XRD曲線相似性表明，在預合成金屬化作用和催化作用后，UiO-68保留了其結晶性。
圖中黑色曲線代表UiO-68，紅色曲線代表UiO-CoCl，藍色曲線代表UiO-Co，綠色曲線代表正辛烯氫化作用后的UiO-Co，粉色曲線代表間二甲苯C-H鍵硼化作用后的UiO-Co；

圖(c)：在UiO-CoCl中Co的K邊界處的延伸X射線精細機構光譜和R-空間結構示意圖。圖中實線和實方塊表示傅里葉變換的量級，虛線和空方塊表示傅里葉變換的組成，灰色實線表示R-空間合適的范圍為1-5.0?。

圖(d)：UiO-Co的透射電鏡-能譜儀圖像。左邊的圖展示的是透射電鏡的圖像；中間圖像展示了Co的分布，用藍色標出；最右邊的圖像展示了Zr的分布，用黃色標出。UiO-Co的透射電鏡-能譜儀圖像表明Co和Zr是通過MOF粒子來均勻分布的。
圖(e)：三種UiO粉末的XRD曲線相似性表明，在預合成金屬化作用和催化作用后，UiO-68保留了其結晶性。圖中黑色曲線代表UiO-68，紅色曲線代表UiO-FeBr，藍色曲線代表在四氫化萘氨基化后的UiO-Fe。

圖(f)：在UiO-FeBr中Fe的K邊界處的延伸X射線精細機構光譜和R-空間結構示意圖。圖中實線和實方塊表示傅里葉變換的量級，虛線和空方塊表示傅里葉變換的組成，灰色實線表示R-空間合適的范圍為1-5.1?。

圖2：Co@SBU催化反應的機理研究

圖(a)：在UiO68-CoBpin中Co的K邊界處的延伸X射線精細機構光譜和R-空間結構示意圖。圖中實線和實方塊表示傅里葉變換的量級，虛線和空方塊表示傅里葉變換的組成，灰色實線表示R-空間合適的范圍為1-5.3?。

圖(b)：Zr6O4(OCoCl)4(McO)12團聚體的結構模型；

圖(c)：Zr6O4(OCoCl)4(McO)12團聚體中Co的K邊界處的延伸X射線精細機構光譜和R-空間結構示意圖。圖中實線和實方塊表示傅里葉變換的量級，虛線和空方塊表示傅里葉變換的組成，灰色實線表示R-空間合適的范圍為1.18-4.98?。

圖(d)：p-二甲苯的苯甲基C-H鍵硼化作用的初始速率的動力學曲線和加入UiO-Co催化劑的對比，曲線表明了p-二甲苯的C-H鍵硼化作用的一級動力學反應與催化劑和p-二甲苯的濃度有關。

圖(e)：根據動力學和實驗研究，UiO-Co催化的P-二甲苯的苯甲基C-H鍵硼化作用是通過Co-Bpin”鍵和“H-CH2ph”鍵的[2+2]環加成反應進行的，并且這是控制速率的一步反應。

圖(f)：結構模型展示了在控制速率的反應中C-H硼化反應的化學選擇性的原因。

圖3：為C-H鍵的sp3雜化和其他反應設計Co@SBU單點固態催化劑的理論研究

圖(a)：位于UiO-68的二級結構單元的空間保護環境中的缺失電子的Co(Ⅱ)原子中心，更偏向于較小位阻的烷基C-H鍵通過鍵交換來進行激活。（1）空間保護來控制位置的選擇（2）位置分離避免分子間失活（3）不穩定配合促進底物結合（4）橋氧配位基創造缺電子催化位置。

圖(b)：C-H鍵的sp3雜化反應和M@SBU催化的烯烴氫化反應。

【小結】

研究者們研制出了一種可以用易得廉價的地表含量豐富前驅體來處理金屬有機骨架材料節點，從而為大范圍的有機轉變提供高效、可選擇的單點固體催化劑。我們期待金屬有機骨架化合物(MOFs)可以為發現新的催化轉變提供一個多功能的平臺，并且促進用于可持續化學合成的金屬催化劑的發展。

文獻鏈接：Chemoselective single-site Earth-abundant metal catalysts at metal–organic framework nodes?（Nature Communications，2016，DOI:10.1038/ncomms12610）

本文由編輯部 木木供稿，材料牛整理編輯。點我加入材料人編輯部。