田中群院士Chem. Soc. Rev. 最新綜述：電化學微/納米加工（EC-MNM）的原理和應用

木木 6年前 (2017-03-17) 7419瀏覽

【引言】
?
隨著半導體工業中集成電路的快速發展，現代制造業在微型化和集成化方面經歷了重大革命，具有三維微/納米結構的功能器件在機械、光學、電學、光電、流體力學等方面呈現出優異的性能。三維納米結構（3D-MNS）的制造技術已經推動了超大規模集成電路、微電化學系統、微型全分析系統和精密光學器件的發展。隨著特征尺寸的減小，對工件表面粗糙度和外形精密性的要求大大增加，微納米加工（MNM）正逐漸成為先進的高科技加工技術。電化學微納米加工（EC-MNM）技術無刀具磨損、無表面壓力、環保、操作簡單、成本低廉，已經占據了微納米加工（MNM）中不可取代的重要地位。
?
近日，由廈門大學田中群院士和詹東平教授（共同通訊）合作的，一篇以“Electrochemical micro/nano-machining: principles and practices”為題的關于微納米加工技術的綜述，發表于化學界的頂級雜志Chemical Society Reviews上，文中重點介紹了先進的電化學微納米加工（EC-MNM）技術在直寫描畫、表面整平拋光和三維微納米結構制造等方面的應用。電化學微納米加工技術的要點是在微納米尺度上限制電化學反應，這篇綜述從電化學原理到技術特性再到相關應用各個方面，提出了各種“限制反應”的解決方案。
綜述總覽圖
?
1? EC-MNM在直寫方面的應用
?
由于在操作性上的相似性，電化學微納米加工技術直接起源于精密機械加工。單一的超微電極或者納米微電極取代了用于精密機械加工的微納米尺寸工具被用作工具電極，并通過電化學的方式來進行工件的局部加工。就電化學引起的化學腐蝕模式，加工精度主要取決于電極/電解液界面處的濃度分布。因此，在直寫技術中，僅僅通過減小工具電極的尺寸，就可以將化學反應控制在微納米尺度。
?
1.1? 超短脈沖電壓技術
?
如何才能提高微納米加工的精度呢？Schuster和合作者們一起提出了一種基于“電濾波器”原理的技術，他們稱之為超短脈沖電壓技術（USVP）。研究者意識到電化學系統也可以用等效RC電路所表示，這意味著電極反應過程對施加的潛能會有個響應時間，這些是由電偶層的電容量（C）、電解液電阻（R）和確定的時間常數（τ=RC）所決定，通過系統的電流會為電偶層充電。
?
?
圖1? 超短脈沖電壓技術原理示意圖
?
為了提升加工效率，模塊化的超微電極被用來制造金屬工件中的三維微納米結構。由于從本體溶液到工具電極和工件間超薄層的大量傳遞被阻礙，為了確保對電偶層高效充電，必須使用高濃度的電解質。
?
1.2? 掃描電化學顯微鏡
?
通過用封閉性良好的超微電極和納米電極來取代掃描探針，科學家們研制出了一種特殊的掃描探針顯微鏡技術，其被稱之為掃描電化學顯微鏡（SECM）。多年來，這種技術已經被證實了在表面修飾、構圖和精密加工等方面具有強大的功能。影響加工精度的因素主要是電極/電解質界面處損耗層中的反應物的隨機擴散。提高加工精度的一種方法叫做“化學鏡頭”技術。這種方法是在電解質中加入氨水（NH3·H2O）作為配體，從而在銀（Ag）電極處進行電解沉積。
?
?
圖2 “化學鏡頭”原理示意圖
?
1.3? 掃描電化學池顯微鏡
?
超短脈沖電壓技術和掃描電化學顯微鏡都是通過減小工具電極的尺寸來控制化學反應進行的，除此之外，還有一種方法可以通過減小電解池的尺寸來達到控制化學反應進行的目的，這種方法被稱之為掃描電化學池顯微鏡（SECCM），也稱之為掃描微液滴顯微鏡。
?
?
圖3? 掃描電化學池顯微鏡的原理示意圖以及樣品的光學顯微圖像
?
2? EC-MNM加工在三維微納米結構制造上的應用
?
與機械加工的逐點切削方式不同，電化學加工通過使用具有互補幾何尺寸的工具電極，采用模板化鑄造進行加工，因為工具電極和金屬工件之間的電位分布與距離分布緊密相關。陽極溶解或者陰極沉積的動力學原理由電場強度所決定。
?
2.1? 光刻電鑄技術
?
這部分主要介紹通過光刻法來制造三維微納米結構模塊的微電鑄技術，這種技術起源于超大規模集成電路中的鑲嵌工藝。
首先，三維微納米結構在厚厚的抗蝕劑層中被制備出來，然后互補的三維微納米結構再通過微電鑄在模塊化的抗蝕劑中被制備出來。這種技術生產的三維微納米結構具有高縱橫比、高精確度和表面光滑等優點。
?
?
圖4? 微電鑄技術的過程示意圖以及螞蟻搬運微電鑄制造的齒輪的掃描電鏡圖
?
2.2? 約束刻蝕劑層技術
?
約束刻蝕劑層技術（CELT）最初被用于三維微納米結構的模塊化加工，這種技術可以通過隨后的同質反應來約束電致刻蝕劑，使其工具電極的的擴散距離達到微納米尺度。
?
?
圖5? 約束刻蝕劑層技術用于三維微納米結構的加工過程
?
如上圖所示，如果約束刻蝕劑層（CEL）的厚度小于工具電極表面上三維微納米結構的特征尺寸，三維微納米結構的一些結構細節將會保留下來。當覆蓋CEL的工具電極接觸到工件表面時，約束刻蝕劑加工將會開始。
?
2.3? 金屬輔助化學腐蝕
?
金屬輔助化學腐蝕（MACE）是直接在半導體表面進行模塊化的技術。在MACE加工過程中，電荷在金屬/半導體/電解質三相界面的傳遞發揮著重要作用。對于電荷傳遞過程，目前最普遍接受的解釋是空穴注入機制，氧化劑從金屬催化劑上帶走電子，離開其空穴。然后空穴被注入到半導體中，其導致半導體沿著金屬/半導體/電解質三相界面發生陽極溶解。
?
2.4? 電化學納米壓印光刻
?
納米壓印光刻（NIL）技術是最近興起的一種三維微納米結構的制備方法，這種方法具有成本低廉、高生產率、高分辨率等優點。一般來說，熱或者光固化的抗蝕劑首先被旋轉涂覆在工件表面，然后被機械壓進三維微納米結構的壓印模具中。當熱塑性的或者光固化的抗蝕劑通過冷卻或者紫外線照射分別固化后，壓印模具從工件分開，互補的三維微納米結構被壓印在其表面。
?
?
圖6? 納米壓印技術原理圖
?
3? EC-MNM在表面平整拋光上的應用
?
超級光滑的表面在微納米加工中十分重要，因為工件表面的粗糙度不能比三維微納米結構的特征尺寸大。就某種程度上說，超級光滑表面是微納米加工的起點，半導體中的硅晶就是這一應用的先例。電化學平整和拋光具有低壓甚至無壓拋光的優點，這在超光表面的批量制造中發揮了重要作用。
?
3.1? 電化學平整和拋光
?
電化學拋光（ECP）和機械拋光的不同之處就在于ECP通過金屬和合金的陽極溶解來清除材料，而機械拋光是通過機械切削力來實現材料清除的。金屬和合金工件偏向正電勢，而超級光滑工具電極被用來作為反向電極。陽極反應實際是由工具電極和工件之間的電勢分布來決定的。
?
?
圖7? 電化學拋光的原理說明圖
?
3.2? 電化學機械平整和拋光
?
機械拋光通過機械切削力來清除工材料，這大大限制了其在硬質材料上的使用。而且，研磨材料也太硬以至于它們經常在機械拋光過程中嵌在較軟的工件中。超光表面的產生需要更低的壓力、更小的切削力和無研磨材料。化學機械拋光（CMP）就是通過化學氧化反應形成一個松弛的金屬氧化物層來“軟化”工件表面，然后金屬氧化物層被機械拋光的方法用較小的壓力或者零壓力來進行清除。
?
【總結】
?
本文已經介紹了電化學微納米加工技術從基礎到應用的先進性。總之，電化學原理可以被分為三種：陽極溶解、陰極沉積和電化學引起的化學腐蝕。普遍存在的科學技術問題是如何將化學反應的空間控制在微納米尺度上。為了實現這一問題，最直接的方法是通過光刻法、納米壓印技術和其他非傳統加工方法在三維模塊化制造上控制反應進行。
值得一提的是，電化學微納米加工技術是一項交叉學科的技術，目前無論是在技術上還是動力學理論上都存在不少問題，仍然需要研究學者們不斷的去深入研究。
?
文獻鏈接：Electrochemical micro/nano-machining: principles and practices（Chem. Soc. Rev., 2017,? DOI: 10.1039/C6CS00735J ）
?
本文由材料人編輯部學術組樊超供稿，材料牛整理編輯。
?
材料牛網專注于跟蹤材料領域科技及行業進展，這里匯集了各大高校碩博生、一線科研人員以及行業從業者，如果您對于跟蹤材料領域科技進展，解讀高水平文章或是評述行業有興趣，點我加入編輯部。
?
材料測試，數據分析，上測試谷！
標簽：
分享到