Macromolecules 結晶-線團型嵌段共聚物的溶液自組裝行為—結晶相為核的一維膠束退火后沿外側生長

【引言】

嵌段共聚物的自組裝經過數十年的發展，研究領域得到持續擴展，并且在光電、藥物輸送、表面圖案化等領域獲得廣泛應用。其中，在非晶嵌段的溶劑中，線團-結晶型嵌段共聚物結晶驅動自組裝的研究發展得最為迅速。

近年來研究者已經將注意力由二維結構轉向伸長的類纖維結構，這些成核嵌段的結晶通過細致的由下而上的方法形成了更為復雜的結構。而目前對一維膠束結晶的基礎研究缺乏，鑒于結晶核薄、脆且被大的冠狀物包裹，半結晶聚合物鏈是如何在一維結晶膠束堆砌，以及半結晶核退火后如何重排等也是很難回答的問題。

【成果簡介】

近日，多倫多大學的Mitchell A. Winnik （通訊作者）和日本東北大學的Hiroshi Jinnai（通訊作者）以及英國布里斯托大學的Paul Rupar等共同開展了關于溶液中一維膠束形態演變的研究。研究人員結合TEM，電子斷層成像和靜態/動態光散射技術，研究了退火對一維膠束碎片膠狀懸浮液的影響，這些一維膠束碎片是由聚二茂鐵二甲基硅烷聚異戊二烯嵌段共聚物（PFS-b-PI）在PI的溶劑癸烷中自組裝形成的，特別對膠束碎片結晶核的矩形橫斷面進行了研究。

通過電子斷層成像技術，在較高的溫度退火，矩形橫斷面的短的一邊變得更薄，而長的一邊長度增加；同時，在高于60℃退火使得碎片的結晶嵌段的堆砌密度提高。研究者由這些結果得出，膠束碎片的退火導致了結晶核的變薄同時沿外側生長。

【圖文簡介】

圖1：在不同溫度（23,50,75℃）退火時，PFS₅₃-b-PI₆₃₇結晶核的TEM照片及長度分布的柱狀圖

隨退火溫度增加，結晶種的最大長度L_max減小而最小長度L_min增加。圖1B,D可以看出，總的長度分布呈現非對稱，并向較大長度方向偏移。

圖2：TEM照片分析得到的（A）長度分布隨溫度變化的盒須圖（B）質均長度L_w,TEM, 以及數均長度L_n,TEM, 多分散度 ?_TEM = L_w,TEM/L_n,TEM隨溫度變化的圖

圖1A代表了PFS₅₃-b-PI₆₃₇核的總的長度分布（藍色點），中位長度分布（25%的鏈比這個長度短，75%的鏈比這個長度長）和數均長度L_n,TEM（紅點），橫線為標準偏差。

圖2B 表明了L_w,TEM,以及L_n,TEM隨退火溫度的變化趨勢基本一致，在T_a≤65℃時，隨T_a增加而減小，在T_a≥65℃時，隨T_a增加而增加。?_TEM從23℃到50℃輕微增加，而在50℃以后單調增加，這確認了圖1D，F中結晶種的長度分布在50-75℃變窄。

圖3：PFS₅₃-b-PI₆₃₇結晶核在50和75℃下退火30min時的電子斷層成像圖片

在不同溫度下退火，XY切片圖并沒有明顯的不同，而YZ平面圖膠束核的厚度在50和75℃下相似。

圖3A,B中XZ切片圖，可以看出其呈橢圓形，且部分組裝成蠕蟲狀膠束無定形核的橫斷面。而在75℃退火，核變寬，且更加趨近于矩形（圖3C,D中XZ切片圖）。

圖4：結晶核碎片在50℃和75℃下退火30min時的示意圖

晶體在Y方向生長，75℃晶核碎片的退火增加了其結晶度，有利于PFS鏈段的堆砌，減少了核內無定形區的體積。電子斷層成像圖中，核區寬度的增加表明，在更高溫度下對核退火，PFS₅₃-b-PI₆₃₇單聚體鏈沿X方向在膠束側邊沉積。

【小結】

結晶核形態演變為我們提供了制造更多結晶驅動自組裝精細結構的方法，在不同溫度下溶解的結晶核濃度以及高退火溫度對結晶核形態的影響也將會成為未來研究的重點。

文獻鏈接：Lateral Growth of 1D Core-Crystalline Micelles upon Annealing in Solution（Macromolecules, 2016, DOI: 10.1021/acs.macromol.6b01487 ）

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