Adv. Energy Mater. 謝毅綜述：二維材料電子和聲子結構調控

近日，來自中國科學技術大學的謝毅院士（通訊作者）和肖翀副研究員（通訊作者）等人在《先進能源材料》上發表了一篇題為“Vacancy Engineering for Tuning Electron and Phonon Structures of Two-Dimensional Materials（利用空位工程調控二維材料的電子和聲子結構）”的綜述。

二維無機材料由于其電子和聲子局限于二維層狀晶格之間，所以表現出了一系列獨特的物理化學性質，比如催化性能、電學性能、熱電性能及磁學性能，因此，已經廣泛應用于催化、熱電以及電子自旋器件等領域。然而，未經調控的二維材料具有的物理化學特性限制了其在理論研究和實際中的應用。所以，對二維材料的電子和聲子結構進行調控就成為必要的了。

這篇綜述的主要內容包括：二維材料的研究背景和面臨的問題；利用空位調控材料性能的不同方法；經空位調控改良后的材料的應用；總結和展望。

1、二維材料的研究背景

二維無機材料是近年來的研究熱點，得到了廣泛的應用和深入的研究。研究表明，二維無機材料的性質強烈的依賴于其電子和聲子結構。晶格間電子及外層價電子的不同參數（如電荷、自旋、軌道自由度）都決定著材料本身的能帶結構、載流子濃度、自旋、催化、電子及磁學等特性。另一方面，聲子描述了由材料熱學性質影響的晶格振動。然而，原始二維材料的物理化學特性已經不能很好的適應日益增長的理論和應用需求了，所以，對材料的電子和聲子結構進行調控來得到更多獨特性質就成為了新的研究方向。

為了克服原始二維材料所帶來的局限，人們提出了人工超晶格、維度調控、固溶體、復合、制造缺陷等方法，并取得了一定的研究成果。實驗表明，隨著材料厚度的減少，由于更多的表面原子脫離材料晶格，因此會帶來一系列的新現象。

與三維固體材料相比，原子厚度的二維材料中極少的空位都會釋放材料的巨大潛力，得益于暴露了更多的表面原子，空位調控在不破環材料原始晶格的前提下，對材料性能進行優化，這也體現了材料設計中“少即是多”的原則。

謝毅院士團隊已經利用空位調控的方法制備出了多種二維材料，并優化了其物理化學性能，取得了豐碩的研究成果。本篇綜述就是在團隊前期工作的基礎上對空位調控及其對二維材料電子和聲子結構影響的總結。

2、空位調控方式及其對性能的優化

在空位調控中，空位的類型主要分為單空位、空位集團和多空位三種類型，下面分別做一簡單介紹。

2.1、單空位

單空位是材料中常見的空位，有陰離子空位和陽離子空位兩種類型。

在陰離子空位中，最常見的就是氧空位。氧空位因為其形成時所需的能量較低，因此在三維晶體中很容易出現，并且被廣泛認為能夠調控氧化物的電子特性和物理化學性質。此外，二維材料的原子排布和氧空位的協同作用提供了優化材料特性的有利條件。近年來團隊研究的In2O3、K4Nb6O17和尖晶石結構的超薄納米片已經證實了上述推斷。

除了氧空位外，二維金屬硫化物中的硫空位也引起了廣泛的關注和研究，例如對于MoS2研究的報道。

圖1 （a）不同氣氛下制備的多孔In2O3薄片；（b）In2O3薄片的AFM照片；（c）和（d）分別為In2O3薄片的XPS圖譜和電子自旋共振圖譜

圖2 （a）為DFT模擬的過渡金屬氧化物晶體結構；（b）為具有硫空位的MoS2薄片；（c）單層MoS2對應的HR-TEM圖；（d，f）和（e，g）分別為單硫空位和雙硫空位MoS2的結構模型和HR-TEM圖；（h）為實驗樣品的HR-TEM圖

單空位的另一種就是陽離子空位，由于其具有多種類型的電子構型和軌道，所以正在引起更多的關注。例如C3N4中的C空位，CoSe2中的Co空位等，都有學者對其室溫鐵磁性、催化性能等性質進行了深入的研究。

圖3 （a）CoSe2超薄片中Co空位的形成；（b）Co空位的捕獲正電子圖；（c）Co的K邊傅里葉變換

2.2、空位集團

相對于單原子空位，空位集團由于其難以獲得并且不穩定，所以進行的研究并不深入。但是，空位集團由于空位間的耦合作用，使得其表現出了豐富的電子或聲子特性，因此，對空位集團進行研究是十分必要的。

例如，謝毅院士團隊制備出了具有Bi-O-Bi空位結構的BiOCl的超薄納米片，由BiOCl的晶體結構可知，在[Bi2O2]2+層中，Bi原子暴露在外，而O原子靠近晶格內部，當物質厚度降低至原子級別時，Bi原子和O原子都暴露出來，因此更容易從晶格脫離，所以就會形成Bi-O-Bi的空位結構。此外，WO3?H2O也具有類似的空位結構。這類空位類型的物質有望取代傳統的Si基材料作為柔性的非易失性存儲器件。

圖4 （a，d）分別為BiOCl和WO3?H2O的晶體結構；（b， c， e，f）分別為BiOCl和WO3?H2O的正電子壽命圖譜和空位集團示意圖

2.3、多空位

相較于空位集團，多空位包含多個獨立的原子空位。這些獨立原子空位間的耦合作用提供了更多的應用潛力，下文中將要提到的熱電材料的制備就利用了雙空位調控電子和聲子傳輸特性的方法。

例如，作者在文中提到了BiCuSeO超晶格中的雙空位和MnO2納米片中的Mn空位、O空位以及其他空位簇及其在熱電材料和電子自旋器件中的應用。此外，作者還指出，正電子湮沒光譜（PAS）、高角度環形暗場像（HAADF）、掃描隧道顯微鏡（STM）等測試手段的應用對于更加清晰地理解空位的結構和組成起到了至關重要的作用。

圖5 （a）Bi0.975Cu0.975SeO的HAADF-STEM圖；（b）Bi1?xCu1?ySeO的正電子壽命圖；（c-f）Bi1?xCu1?ySeO的捕獲正電子圖；（g）MnO2納米片的HRTEM圖；（h）MnO2納米片的空位示意圖

3、空位調控二維材料的應用

前文中闡述了電子結構和聲子特性對物質物理、化學性質的影響，并說明了利用空位類型調控物質電子結構和聲子特性，進而影響其能帶結構、載流子濃度、自旋特性以及聲子的振動和遷移的過程。在此基礎上，文中進一步列舉了空位調控二維材料在不同領域中的應用。

空位調控二維材料的應用主要包括以下幾個方面：優化光催化性質、作為高效的電催化劑、熱電材料、納米電子器件、磁學性質。

3.1、優化光催化性質

當今世界面臨嚴重的能源危機，利用綠色無排放的太陽光和光催化劑的共同作用分解水制氫、將CO2轉變為燃料、降解有機物就成為了極具挑戰性的研究課題。如何提高太陽光的利用率就是其中的核心問題。空位調控的二維材料由于其可調的禁帶寬度和光生電子-空穴遷移動力學而成為了解決上述問題的有效途徑。

圖6 （a，c，e）分別為BiOCl、In2O3、K4Nb6O17的光催化機理圖；（b，d，f）分別為相應的光催化性質

3.2、高效的電催化劑

除了調控能帶結構和載流子遷移特性外，引入空位改變電子分布，進而影響反應分子的吸收過程，從而提高催化的效率成為了研究高效電催化劑的思路。并且具備上述特性的催化劑已經應用于電化學水氧化、太陽能電池、金屬-空氣電池、分解水等方面。

圖7 （a，b）水分子在Co原子位點和空位的結合示意圖；（c）塊體CoSe2，CoSe2/DETA和超薄CoSe2納米片的LSV曲線；（d）水分子在具有O空位的NiCo2O4上的吸附；（e）不同NiCo2O4樣品的極化曲線

3.3、熱電材料

熱電材料是一類能將機械、工業甚至人體產生的熱能直接轉變為電能的材料，能夠用于應對能源危機和環境問題。

調控材料的空位結構，是一種減少熱導率從而優化熱電性質的有效方法。然而，由于熱導率和電導率成反比，傳統的利用單空位作為電子或空穴的捕獲位點進而提高電傳輸性質的思路會降低材料的熱電性能。因此，引入雙空位成為了協同調控聲子和電子的新方法。

圖8 （a）具有Bi/Cu空位的BiCuSeO的不同聲子散射機理；（b）溫度依賴的電導率；（c）不同溫度下的塞貝克系數；（d）不同溫度下的熱導率；（e）不同溫度下的Bi1?xCu1?ySeO熱電品質因數

3.4、納米電子器件

隨著現代信息技術的發展，柔性的非易失性存儲器因為其高度集成、低功耗、良好的兼容性等優點成為了取代傳統硅基材料的最佳選擇。類石墨烯材料由于其優秀的機械特性和電學性質提供了制作高效柔性非易失性存儲器的平臺。負電荷的空位可以作為電荷的存儲器在電場作用下提供電荷，這使得器件具有低能耗的存儲特性。

圖9 （a）Cu/WO3?H2O/ITO-PET柔性阻變式存儲器（RRAM）示意圖；（b）分別利用超薄WO3?H2O納米片和塊體WO3?H2O制作的RRAM的I-V曲線；（c）熱電材料機理圖；（d）Au/SnO2超薄片/ITO (PET)器件的示意圖；（e）Au/SnO2超薄片/ITO (PET)器件的I-V曲線；（f）電場作用下基于缺陷的轉換特性

3.5、磁學性質

Half-metals是指理論自旋極化為100%的一類材料，可以作為理想的自旋電子器件。但是這種材料的稀缺性限制了其應用。于是，通過改變電子構型使材料具有Half-metal的特性成為了重要的方法。一些研究小組已經報道了相關成果。此外，通過理論計算可知，利用超薄物質的原子排布和空位調控電子結構是一種有效的途徑。

圖10 （a-d）分別為無缺陷MnO2、具有Mn缺陷的MnO2片、Mn和O空位在不同距離上的態密度圖；（e）不同模型結構的態密（2H–MoS2, 1T–MoS2, 1T@2H–MoS2）；（f）不同模型結構的磁極子圖

4、總結和展望

空位工程是一種改變二維無機材料電子和聲子特性的有效方法，正在引起越來越多的關注，并且已經取得了巨大的研究成果。但是，利用空位調控材料性能仍有很多亟待解決的問題，比如不同條件方法下制備的二維材料的結合、單個或者高質量單晶二維材料的制備、缺陷可控的材料的合成等等，這就需要進一步結合量子力學計算和實驗數據優化實驗條件。

文獻鏈接：Vacancy Engineering for Tuning Electron and Phonon Structures of Two-Dimensional Materials?(Adv. Energy Mater. , 2016, DOI: 10.1002/aenm.201600436)（文獻全文已上傳至材料人資源共享交流群 425218085）

本文由材料人電子電工學術組大城小愛供稿，材料牛整理編輯。

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