Angew. Chem. Int. Ed. 中科大俞書宏“Hot Paper”-高鹽條件下單體聚合制備多孔碳氣凝膠

【引言】

多孔碳氣凝膠（carbon aerogels，簡稱CAs）因其在諸如吸附介質、催化劑載體、水處理、色譜分離系統、能量儲存和轉換等眾多領域中的實際應用價值而備受關注。由于其具有比表面積大、孔隙可控、化學穩定性高、機械性能佳和熱穩定性好等優良特性，多孔CAs與其他傳統的多孔無機材料相比是具有應用前景的多孔材料之一。

大多數CAs都是由具有多孔分層結構的有機前驅體凝膠碳化而成，比如葡萄糖、果糖、細菌纖維素、間苯二酚-甲醛樹脂、苯酚-甲醛樹脂等。然而，幾乎所有這些有機前驅體凝膠在干燥過程中都不能承受與液體表面張力有關的毛細作用力。因此，為了避免微孔的塌陷，就必須需要采用特殊的干燥方法，如超臨界CO2干燥。耗時的干燥工藝和嚴格的干燥條件（特別是CO2干燥）是這些制備方法的致命缺點，因而限制了其廣泛應用。此外，在熱處理過程中除去的任何有機基團都會自然而然地導致產物質量的下降，從而提高了總體成本。

因此，要實現CAs的實際應用，關鍵在于開發廉價、簡便的大規模制備方法。為進一步降低生產周期和成本，迫切需要一種能承受毛細管壓力且易干燥的高分子氣凝膠。最近有研究報道了一種可行的多孔碳材料的制備方法，即采用葡萄糖與二元鹽混合物進行水熱碳化。鹽作為致孔劑和穩定劑，可以很容易地在之后用清水沖洗出來，從而形成微孔。這種簡便、無毒、高鹽的制備方法是一種替代性的環保策略。然而，到目前為止，在高鹽條件下采用單體聚合制備多孔CAs還未見報道。

【成果簡介】

近日，中國科學技術大學俞書宏教授（通訊作者）和德國馬克斯?普朗克膠體與界面研究所的Nina Fechler（通訊作者）、Markus Antonietti（通訊作者）等人開發了一種制備高強度、低密度、高比表面積的苯酚-甲醛碳氣凝膠（PFCAs）的簡便、可持續、廉價的制備方法。他們采用苯酚和甲醛在無機高鹽（ZnCl2鹽）條件下直接聚合得到苯酚-甲醛膠塊，之后經碳化發泡過程得到泡沫狀的碳氣凝膠。ZnCl2作為脫水劑、發泡劑和致孔劑，在制備過程中起到了關鍵的作用。采用該方法制備的碳氣凝膠具有很低的密度（25 mg cm-3）、高比表面積（1340 m2/g）、大的微孔和中孔體積（0.75 cm3/g）。同時該制備方法使得碳氣凝膠的機械強度顯著提高，且省去了特殊的干燥過程。該碳氣凝膠在有機污染物的吸附和分離以及能量存儲等領域有著誘人的前景。該成果以“Polymerization under Hypersaline Conditions: A Robust Route to Phenolic Polymer-Derived Carbon Aerogels”為題，在線發表于近期Angew. Chem. Int. Ed.期刊上，并被選為“Hot Paper”。

【圖文導讀】

圖1：在不同鹽度條件下處理苯酚-甲醛碳氣凝膠（PFCAs）的照片

（a）溶劑熱聚合（STP）前苯酚、甲醛和ZnCl2的混合物；

（b）STP后得到的PF–ZnCl2（PZ）膠塊；

（c）碳化后得到的碳氣凝膠（CA）；

（d）STP前苯酚、甲醛和NaCl的混合物；

（e-g）STP后得到的聚苯乙烯（PS）膠塊分成了兩部分；

（h）如圖（f）顯示的PS膠塊經碳化后得到的碳塊。

圖2：PFCAs的結構表征

（a）PZ-6-800 CA的照片；

（b-d）PZ-6-800的SEM（b）和TEM（c，d）照片；

（e，f）PZ-3-800和PZ-6-800的氮吸附等溫線和孔徑分布。

表1：PFCAs的元素組成、表面積和孔隙體積

圖3：PFCAs的性能測試

（a）顯示PZ-6-900 CAs疏水性的照片；

（b）PZ-6-900 CAs對常用有機溶劑的吸收效率；

（c，d）PZ-6-900 CAs在熱處理（100℃）0～20次后對乙醇（c）和正己烷（d）的吸收和釋放能力；

（e，f）同一樣品循環20次前后的照片，照片顯示PFCAs保持了其原有的尺寸，幾乎沒有收縮。

文獻鏈接：Polymerization under Hypersaline Conditions: A Robust Route to Phenolic Polymer-Derived Carbon Aerogels (Angew. Chem. Int. Ed., 2016, DOI: 10.1002/anie.201605510）

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