Adv. Energy Mater. 李永舫綜述：太陽能電池團戰，富勒烯堅挺輔助
【引言】
能源危機加重，新能源家族肩負使命任重道遠，其中的太陽能電池團隊戰報捷捷，有機太陽能電池(OSCs)和鈣鈦礦太陽能電池(pero-SCs)被科學界認為是最具前景的光伏器件，在最近的報道中他們的效率分別突破了10%和20% 。富勒烯衍生物在兩種器件中的堅挺輔助功不可沒，它分別作為OSCs中的受體材料和pero-SCs陰極緩沖層(CBL)。來自蘇州大學李永舫院士的課題組對富勒烯衍生物的最新進展和應用前景做出匯總。
首先簡單了解一下有機太陽能電池和鈣鈦礦太陽能電池。
有機物太陽能電池的有機光敏帶由P型有機半導體構成的給體，N型半導體構成的受體組成。光照時，有機半導體吸收具有一定能量的光子，電子發生躍遷形成束縛態的電子-空穴對，即激子。激子擴散至給受體界面，在界面勢壘作用下發生分離，形成自由移動的電子空穴，傳輸至陰極和陽極被收集，在外電路接通下產生光電流。鈣鈦礦太陽能電池與有機太陽能電池類似，具有三明治結構，主要的不同在于光敏層，它是有機無機雜化構成的鈣鈦礦結構。
在過去幾年中，在提高兩種電池的能量轉化效率上取得的巨大進展，主要是通過優化光敏化層和電極緩沖層的材料取得的。就有機太陽能電池來說，設計和合成一種新的共軛層給體材料，使其具有寬的吸收譜，低帶隙，低的最高占據分子軌道能級（LUMO）和高的空穴遷移率，將會進一步提高效率。
1.富勒烯衍生物受體
C60具有很高的電導性，由于在有機溶劑中溶解度的低，阻礙了它在有機太陽能電池中的應用。理想的受體材料應在有機物中具有較好溶解性，而且有合適的能級，與給體材料相配合。所以普遍的做法是在富勒烯衍生物上懸掛官能團提高溶解度和LUMO,以達到開路電壓最大化的目的。這里中我們將提到一些富勒烯衍生物受體，以及他們的理化、光電性質。
1.1?PCMB和PCMB-like的富勒烯衍生物
在C60的基礎上人們首先定向改造出PCMB，這種富勒烯衍生物被認為在有機物中具有更好的溶解性和熱穩定性，LUMO和HOMO的差值（差值越小則更容易發生電子躍遷從而產生更多激子）為2.02eV. 而PC70BM的光譜吸收范圍更廣，LUMO與HOMO差值為1.96eV. 在提升LUMO上學者們做了大量工作，不同的富勒烯衍生物作為受體與相應給體相配合所制成器件的各項數據測試結果如表1.所示：
表1.PCBM和PCBM-like受體的光電性能
表中富勒烯衍生物受體的分子結構如下圖所示：
圖1. 幾種富勒烯衍生物的分子結構圖
a)C60改造后的 PCBM和PC70BM改進，具有更好的熱穩定性和LUMO.
b) bisPCBM和trisPCBM都是PCBM的原產物，經過加工修飾后形成具有特定性質的產物，如bisPC70BM
c) F1-F5具有更長的甲基鏈，對紫外光的吸收造成影響
d) 中間烷基鏈修飾C60可以使得光譜吸收效果降低，但是當P3HT作為給體時，電子遷移速率將大大提高
e) F15-F17是取代苯基團的衍生物，當P3HT作為給體時表現出高的熱穩定性
1.2 ICBA和ICBA-like的富勒烯衍生物
以電子富集的茚作為取代基，構成富勒烯衍生物ICBA，使得LUMO 能級相比PCBM提高了0.17eV，太陽能電池的開路電壓隨之得到提高，實驗結果顯示，P3HT:ICBA的給受體組合要比P3HT:PCBM在能量轉化效率上高出5.44%，開路電壓高出0.26V.共受體組合和效率見表2：
表2.PCBM和PCBM-like受體的光電性能
表中富勒烯衍生物受體的分子結構如下圖所示：
圖2. ICBA (bisPCBM的一種衍生物)和ICBA-like的分子結構式
a) 新型富勒烯衍生物ICBA，可以提高最低為占據分子軌道，從而提高器件轉化效率
b) F19:基于C60的對二氫萘的雙加成富勒烯衍生物；F20:C70對二氫萘的雙加成富勒烯衍生物，均具有提高最低為占據分子軌道以提高光電轉化效率
c) F21-F24:基于C60 的對二苯基甲烷的雙加成富勒烯衍生物，同樣提高LUMO以提升能量轉化效率
d) F31:因體積龐大限制了電子的流動；F32：用較小的甲基取代茚以提高電子流動性
e) F33-F35:更好的溶于有機溶劑
1.3其他富勒烯衍生物
除了上述富勒烯衍生物外，還有作為有機太陽能受體的衍生物展示在表3中，對應的分子結構式見圖3.
表3.其他富勒烯衍生物的光電性能
表中富勒烯衍生物受體的分子結構如下圖所示：
圖3.其他作為受體的富勒烯衍生物的化學結構式
2.富勒烯衍生物作為陰極緩沖層（CBL）
陰極緩沖層需滿足如下幾個條件，才能達到提高有機和鈣鈦礦太陽能電池能量轉化效率的目標：
- 導電性能好且表面能低
- 在陰極和活性層之間有較低的能量屏障
- 高的電子選擇性
- 可以與活性層良好固定，并能阻止活性層和陰極電極間的化學反應
- 兼容性良好
以前大量的工作投入在研究金屬氧化物作為CBL材料上，由于有機物具有溶液兼容性好和原材料豐富的特點吸引了廣泛關注，尤其是天然n型半導體富勒烯衍生物具有能量屏障低、收集電子能力強的特點，和其他功能如自組裝功能，一起應用在CBL中，取得了良好的效果。
3.1正交溶劑處理的陰極緩沖層
異質結（BHJ）層通過正交溶劑制備醇溶性的富勒烯表面活性材料，可以作為OSCs的CBL.它可以取代容易與水和空氣發生反應的Ga，還可以省去真空熱蒸發的步驟。一方面富勒烯表面活性材料可以通過酒精溶液制得，所以在制備CBL的有機溶液步驟中不會發生性能上的退化，另一方面富勒烯表面的親水基團有助于火星層和金屬陰極能級上的對齊。
表4.正交溶劑處理CBL的器件光電效率
a)CBL的能級
b)修飾后陰極的功函數
圖4.正交溶劑處理后的石墨烯衍生物的結構式
該類型石墨烯衍生物作為鈣鈦礦太陽能電池陰極緩沖層可以提高開路電壓、短路電流和填充因子，能量轉化效率提升到7.92% .
2.2氮摻雜的陰極緩沖層
為了獲得更好性能，有機CBL厚度保持在5-10nm，但卻不能提供有效的歐姆接觸，不利于電子的取出和運輸，不利于大面積的制備。但摻雜的富勒烯衍生物具有高電導性，活性層和陰極間的歐姆接觸效果也很好。
圖5.氮摻雜的富勒烯衍生物
氮摻雜石墨烯衍生物作為陰極緩沖層，會在活性層和陰極之間形成類似歐姆接觸，可以提高電導性
表5.氮摻雜CBL制成器件的光電性能
a)CBL的能級
b)修飾后陰極的功函數
3.3自組裝的陰極緩沖層
制造陰極緩沖層的步驟中有干燥的真空蒸發和濕潤的旋涂，使制造太陽能電池的步驟變得復雜，自組裝的方法應運而生。
表6.自組裝CBL在OSCs中的光電性能
a)CBL的能級
b)修飾后陰極的功函數
圖6.自組裝的富勒烯衍生物和他們在器件中的圖解
2.4修飾后的金屬氧化物作為陰極緩沖層
發展具有高能量轉化效率和穩定性良好的OSCs和pero-SCs至今仍然是一門具有挑戰性的難題。未封裝的OSCs和p-i-n型pero-SCs在空氣中會迅速退化，反向的OSCs和n-i-p型pero-SCs，使用金或銀作為陰極緩沖層，在金屬氧化物和ITO之間插入無機金屬氧化物作為緩沖層（圖7）將會提高穩定性，但是轉化效率又會降低。使用富勒烯衍生物修飾金屬氧化物，將會取得不錯的效果。
表7.富勒烯衍生物修飾CBL層的后的光電轉化效率
a)CBL的能級
b)修飾后陰極的功函數
圖7.含有陰極緩沖層鈣鈦礦太陽能電池的結構
a) PyC60層取代ZnO作為陰極緩沖層
b) 位于ZnO之上的自組裝單層石墨烯衍生物
c) 位于TiO2之上的自組裝單層石墨烯衍生物
d) 與活性層混合的貫穿型混合層
圖8.使用自組裝富勒烯衍生物修飾的金屬氧化物陰極緩沖層的分子結構
被自組裝的富勒烯衍生物修飾的金屬氧化物層，在于活性層接觸時導電性會增加，隨之電池效率得到提高
【總結】
富勒烯衍生物被廣泛應用于有機個有機無機雜化的光電技術領域，本文總結了在有機太陽能電池受體和鈣鈦礦太陽能電池陰極緩沖層方面的最新進展，這兩種電池面臨的挑戰主要有能量轉化效率和穩定性的提升。發展新型富勒烯衍生物作為有機太陽能電池受體，進一步提高最低未占據分子軌道，通過結構修飾，是富勒烯衍生物能夠滿足激子擴散長度的需求，還有在理化性質方面進一步的理解，是提高有機太陽能電池和鈣鈦礦太陽能電池性能的必由之路。
通訊作者簡介：
李永舫：高分子化學家。中國科學院化學研究所研究員，中國科學院院士。1948年8月10日出生于重慶市，籍貫河南睢縣。1982年在華東理工大學（原華東化工學院）化工系獲碩士學位，1986年在復旦大學化學系獲博士學位。長期從事光電功能高分子領域的研究工作，在聚合物太陽能電池共軛聚合物給體和富勒烯受體光伏材料以及電極界面修飾層材料、導電聚合物電化學等方面取得了一系列研究成果。提出了通過共軛支鏈來拓展聚合物共軛程度，從而拓寬其吸收光譜的分子設計思想；提出通過使用富電子的茚雙加成來提高C60的LUMO能級的思想，設計合成了茚雙加成富勒烯衍生物（ICBA）新型受體光伏材料，使用ICBA受體創造了基于P3HT光伏器件效率的新記錄；在吡咯電化學聚合反應機理和聚合反應動力學、導電聚吡咯的兩種氧化摻雜結構和電化學氧化還原反應機理、無機半導體納米晶的溶液法制備及其在有機/無機雜化光電子器件中的應用等方面取得了一系列研究成果。
李耀文：蘇州大學材料與化學化工學部，副教授、碩士生導師。長期從事有機、鈣鈦礦太陽能電池材料合成及器件制備相關研究，特別是功能性富勒烯合成及柔性太陽能電池制備取得了一系列研究成果。主持國家自然科學基金面上項目，國家自然科學基金青年項目，江蘇省青年基金，教育部博士點新教師基金等多項基金。并與多家企業開展良好的合作研究。
文獻鏈接：Fullerene Derivatives for the Applications as Acceptor and Cathode Buffer Layer Materials for Organic and Perovskite Solar Cells(Adv. Energy Mater.，2016，DOI: 10.1002/aenm.201601251)
本文由材料人編輯部新能源學術組?YueZhou 供稿，點這里加入材料人的大家庭。參與新能源話題討論請加入“材料人新能源材料交流群 422065952”,歡迎關注微信公眾號，微信搜索“新能源前線”或掃碼關注。
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