Nat. Rev. Mater. 王中林綜述：壓電電子學與壓電光電子學在自適應電子和光電子器件中的應用

【背景簡介】

ZnO、GaN等低維半導體納米材料具有優異的機械性能，并且在較大外力作用下可以被制作為柔性器件，更重要的是，這種將壓電極化性能和半導體特性結合在一起的材料帶給我們許多前所未有的性能。這些性質引起人們這個新興領域的研究興趣。這給在外部機械作用下控制柔性設備提供了許多新的方法操縱電荷載流子傳導、產生、復合以及分離。佐治亞理工學院及中國科學院北京納米能源與系統研究所的王中林院士（通訊作者）等通過回顧領域最新進展來增進我們對壓電電子學與壓電光電子學的理解，推進其實際應用，最后對未來的研究趨勢做了深入討論。

機械性刺激被轉換為電信號是通過相關的設備來完成的，這個過程需要大量異構組件的集成，但是我們缺少連接外部刺激與內部電子元器件的器件，這些問題都嚴重阻礙了電信號轉化成機械信號的發展與使用。壓電材料在機械變形下可以產生極化，故廣泛運用于電化學領域，但傳統研究主要著眼于塊狀體或者薄膜陶瓷。這些都限制了壓電材料的應用，所以，人們逐漸對納米結構的壓電半導體材料產生了興趣，例如，一維的纖鋅礦結構的納米線以及二維的原子級別厚的過渡金屬硫化物（TMDCs）。由于它們的低維幾何構型和優異的機械性能制作出在電信號下產生較大應變的電子元器件。例如，ZnO納米線在沒有塑性變形的情況下可以產生5-7％的應變。單分子層的MoS2可以忍受11％的平面應變。更重要的是，這樣的材料長期被人們忽視的壓電極化特性和半導體特性的耦合特性產生了許多新的現象并且具有空前的應用前景。由此激發了科研人員在這個領域的研究興趣。

圖1. 壓電電子和壓電光電子學的新研究方向和應用。壓電半導體材料中壓電、光學以及半導體特性耦合是壓電（壓電–半導體耦合）、壓光（壓電-光激勵）以及壓電光電子（壓電-半導體特性-光激勵耦合）的基礎。

1 壓電電子學

理解半導體器件的界面現象和界面工程對于壓電現象的應用是很重要的，比如說在電子學和光電催化領域。在這些領域中，局部能帶的不連續性以及帶重疊決定了器件的特點。盡管能帶結構和排列可以通過外部方法得到調制。但這在納米半導體領域仍然是一個沒有被開拓的領域。

1.1 一維納米材料中的壓電電子學

壓電設備基于“門”控制信號的壓電極化現象，這從基本原理與常規的操作控制模式是不同的。結合著早期的研究，更多的壓電設備被制造出來，然而，在壓電晶體管中發現的電流-電壓不對稱的變化現象就是壓電效應的特點，并且不能夠通過非極性的壓阻效應而產生。許多的研究團隊已經證明在一維壓電半導體中存在壓電效應（例如GaN納米帶和納米線、CdS納米線、CdSe納米線、InAs納米線以及InN納米棒）。其他晶體結構的半導體材料（例如ZnSnO3菱面體結構的納米線和閃鋅礦型CdTe納米線）也已經被證明具有良好的壓電效應。另外，包含纖鋅礦型半導體的合金結構被發現有很強的壓電效應，這是由于壓電常數的增大。

由于壓電效應以及自由電荷篩選的不完整性，壓電半導體在應變下在其表面或者與其它材料界面可以產生剩余極化。材料表面能級的不連續性--肖特基勢壘—存在于壓電半導體和電極之間。如果將一個P—N結和壓電半導體材料組合在一起，勢壘區可以增強壓電極化的靜電效應，這是由于通過減少自由載流子的量從而減少了篩減過程。

界面形變誘導極化有效的對光信號進行調制，例如它的產生、分離、擴散以及光電器件中內置壓電半導體的電荷載流子復合。P—N結的光響應源自于帶?到?波段的光吸收內電子空穴對的產生。光生電子和空穴通過內建電場耗盡層分別傳遞到N—型和P型區域，從而產生了光電流。

圖2. 垂直納米線壓電電子學晶體管陣列集成用于壓力成像。（a）垂直壓電晶體管示意圖。（b）壓電晶體管陣列裝置結構以及陣列中某單元的SEM圖像。（C）壓電晶體管陣列在柔性襯底上的照片。（d）陣列對于應力分布的電響應。

1.2?壓電效應增強納米傳感器性能

肖特基勢壘高度對刺激響應的變化是肖特基?接觸傳感器的基礎原理，在結合了壓電半導體以及應變?誘導極化的器件可以調制肖特基勢壘的高度以及控制界面能級。包括檢測生物分子的ZnO納米線的早期研究，包括了在外部應力的作用下PH水平、氣體種類等的條件。基于相同的原則，最新的研究著重于發展敏感的以及結合壓電半導體和柔性基板上的肖特基接口的具有響應效應的納米傳感器。

圖3. 原子級別厚度的壓電半導體中的壓電電子學。（a）基于單層MoS2的柔性壓電裝置。（b）穩定的單軸方向應變下單層MoS2裝置的壓電響應。（c）描述板b中壓電行為的能帶分布圖。?d 和 ?s分別是在漏極和源極接觸肖特基勢壘的高度。Ε是應變，Ep壓電極化電荷導致的肖特基勢壘高度的變化。

1.3 二維壓電半導體中的壓電電子學

單層MoS2、MoSe2以及其他TMDCs從理論上被預測有壓電效應，這是由于在它們的晶體結構中有反演對稱性的缺失。高結晶度結合上突出的半導體特性使得2D TMDCs成為高性能的機電材料具有非常好的前景。相比較于用剝離方法去生長MoS2，CVD方法更適合于大規模生產這種材料。研究已經發現，除了TMDCs外，其它2D化合物比如IV族SnSe、GeS 和SnS，III族GaSe、 GaS 和 InSe以及過渡金屬氧化物SnO2、HfO2 和 MoO2也具有壓電效應。對2D原子量級厚度的晶體進行基本的壓電性研究可以促進以上材料在壓電領域的應用。

1.4?半導體薄膜中的壓電電子學

壓電效應是普遍存在的，不僅僅只存在于納米單-晶體材料中，考慮到因薄膜過程而得以實現的半導體技術，開發薄膜器件中的壓電效應是一條有效克服納米材料局限的途徑：如大規模生產、非均勻性和可靠性等挑戰。2013年首次研究薄膜中的壓電效應，ZnO納米柱狀晶中極坐標軸的排列導致了多晶薄膜中壓電和壓電電子耦合現象。最近，ZnO納米線薄膜中的壓電效應與在感溫器件中的應用得到了證明。

1.5?壓電電子學理論的發展

壓電性基本控制方程以及半導體物理可以組合起來半解析的描述壓電器件中壓電極化和電荷傳遞的耦合現象。壓電極化電荷的存在可以導致帶邊偏移。經典的壓電理論只適用于尺寸足夠大的器件，但不適用于量子效應不能被忽略的地方。最近的研究已經找到許多先進的方法去解決這些問題，其中的一個例子是： 在壓電效應中將Ab初始化密度泛函考慮在計算研究中，這是采用了基于量子力學與基礎物理常數的原子與分子模型而得出的。之前對于壓電器件模型的研究工作很少強調尺寸與電機械性的耦合效應。今后在這方面應該要有更深入的理論研究，使得壓電性質得到更好地發揮。

2 壓電光電子學

光電子學領域的光電的動態操作過程通常采用偏置靜電的方法來實現，然而，耐用并且可人機互動的設備需要在環境的作用下直接實現光電功能。而耦合了壓電效應，半導體電荷傳輸以及光學過程的壓電半導體為這方面的應用提供了一個新的途徑---壓電光電子效應---可以調節光生載流子以及新的光電器件的行為。

2.1?壓電光電子學對于有源光電學的貢獻

使用應變?引起的界面極化作為控制信號的光電器件---壓電光電子---與電學信號作為控制信號光電器件在根本上是不同的。在2010年首次報道耦合了壓電性和光致激發性質的ZnO納米線后又研究了許多類似器件，例如柔性LED。盡管對ZnO納米線的研究已經有很多，但對其壓電性質的研究還較少，今后可以在這個方面加強努力。

圖4. 壓電光電子LED陣列用于壓力成像。（a）由ZnO薄膜--Si微柱異質結構組成的發光二極管(LED)陣列。（b）在不同作用力下光發射增強。(C)ZnO納米線/P-聚合物的發光二極管陣列的光學圖像。（d） 裝置在壓力為80MPa下的電致發光圖像。ε，拉伸率。

2.2 光電探測器中的壓電光電子學

光電探測器操作是在因為光子而產生的電子-空穴對基礎上進行的，而電子-空穴對的產生則是由于p-n結或者肖特基缺陷產生。最近，大量的工作通過應用壓電光電子效應來提高p-n異質結光電探測器的性能。例如，一種n型ZnO納米線/p型NiO光電探測器具有應力-光響應。

圖5. 壓電光電子發光器件用于自適應傳感。（a）不同外力下多量子阱陣列光致發光。（b）光致發光強度對應的壓應力函數(σs)。（c）某些材料中由于壓電效應而產生的力致發光機理（例如，基于錳摻雜的ZnS粒子的性能良好的的傳感器）。（d）記錄寫作模式以及寫作中施加力的壓電發光器件。a.u. 任意單位。CB, 導帶。PL, 光致發光。VB, 價帶。Epiezo，壓電電位。

2.3?發光二極管中的壓電光電子學

來源于半導體的光發射主要依靠載流子注入，結合以及溢出的效率，最近，基于ZnO納米薄膜/p-Si基異質結構被報道出來，這種材料在壓應變的條件下可以增強發光強度。空間應力的分布不同可導致局部的發光強度不同。而具有壓電光電子效應的LEDs可以用于可見光通信領域。

2.4?壓電光電子學在發光領域的應用

我們都知道光學系統具有傳輸數字信息速度快并且容量大的特點，最近，一種基于壓電調諧發光成像的InGaN–GaN MQW動態壓力傳感器納米柱陣列被研發出來，在這樣的器件中，光致發光強度可以被外部機械力線性的調制。另外，發光體中的壓電光電子耦合也已經被研究。同樣的，動態壓力映射通過一個具有錳摻雜ZnS顆粒靈活的傳感器矩陣來實現。正如以上提到的壓電光電子發光器件，它們在能量收集、無損檢測以及響應刺激的多模態成像領域中的應用提供了可能。

圖6. 應變導致的價帶變化的數值模擬以及壓電設備操作。（a）Zn層在不同拉力下n-ZnO/p-type結構導帶變形。（b）與a圖變化相關的受力壓電設備的電流—電壓特點。Ec, ZnO導帶邊緣。Y, P-N結的位置。

從長遠來看，這種結合了壓電特性和半導體特性的現象將成為一個新的基本現象，而且將會形成為一個包括在光電領域內的前所未有的技術。

2.5?壓電光電子學在其他領域的應用

壓電光電子原理可以被應用到許多領域：例如，發展高效率的光化學轉換裝置，誘導壓電極化電荷可以有效地將位于異質結界面的光生載流子與ZnO和 TiO2分開。另外，壓電光電子效應已經被應用于機械?電?光學邏輯運算以及信息儲存領域。此外，基于濺射ZnO薄膜和P型聚合物的太陽能電池中的壓電-光電耦合效應也已經被研究。

2.6?壓電光電子學的理論研究

之前對于此領域的研究大多是半定量的研究，然而，這些研究都局限于一維尺度上，并且沒有考慮器件的幾何尺寸對其性能的影響，對于二維p-n結壓電光電子效應的研究最近興起，前面已經講過在外力的刺激下器件怎么進行相應的響應，這里不再贅述。總之，之前的工作不僅幫助我們更好地理解了什么是壓電-光電耦合效應，也為我們后續的實驗起到了指導作用。

3 展望

盡管取得了一系列成就，但是對于深入研究壓電效應以及壓電光電子效應仍然有許多工作要做，例如，二維壓電材料在許多性能上要優于一維的材料，對環境的敏感性也強于一維材料。另外，長期使用也可能導致此類器件產生機械疲勞，從而影響其性能，這也需要大量的研究工作去解決。應用上述兩種效應，可以更好地開發一系列對環境刺激做出響應的電子器件或者是光電器件。而且，這兩種效應將會讓我們對半導體物理學有一些新的認識。

【一句話總結】

本文通過對壓電材料的主要研究成就以及其具有的前所未有的特性進行概述，向我們展示了這種材料最新的研究進展，更重的是向我們表明了這種材料以及其所具有的優越的性能在未來將會有一個非常廣闊的應用前景和研究價值。同時，在壓電方面的應用及理論研究上仍然有許多工作要做，特別是將壓電效應和半導體特性耦合在一起的研究將會有很大的意義。

溫馨提示：本文所用圖片具體出處詳見綜述原文。

文獻鏈接：Piezotronics and piezo-phototronics for adaptive electronics and optoelectronic（Nat. Rev. Mater. , 2016, DOI:10.1038/natrevmats.2016.31）（文獻全文PDF已有網友上傳至材料人論壇和材料人資源共享交流群 425218085）

本文由材料人編輯部新能源學術組 藍楓 供稿，點這里加入材料人的大家庭。參與新能源話題討論請加入“材料人新能源材料交流群 422065952”,歡迎關注微信公眾號，微信搜索“新能源前線”或掃碼關注。