Nat. Mater. 大牛綜述：液晶聚合物

【背景簡介】

液晶在十九世紀末被定義成物質的一種狀態，從此之后一直是引起強烈的科學好奇心的話題。液晶在分子水平上自組織，被分成熱致液晶、溶致液晶和光致液晶這三類。顯示器采用小分子液晶，這推動了關于小分子液晶的研究在最近幾十年迅速發展，現在已經擴展到了除了顯示器之外的領域。

具有液晶性的聚合物包括液晶聚合物、高分子液晶、液晶彈性體和液晶聚合物網絡。它們的化學成分、交聯和熱機械性能的差異如圖1所示。主鏈液晶聚合物是高性能的、非交聯的大分子，能通過剛性的棒狀分子構象和分子內的相互作用形成液晶相。液晶聚合物網絡保持了液晶聚合物的一些高性能特性，卻含有中度到高度交聯的交聯網絡，這和主要用（甲基）丙烯酸酯多官能團單體制備有關。當受到適當的刺激時，液晶聚合物的取向程度幾乎不變，而液晶聚合物網絡的取向程度最多減少5%。液晶彈性體也由交聯的主鏈液晶單元和（或）側鏈液晶單元組成，但結構具有典型的柔性，總體交聯密度低。當受到刺激時，液晶彈性體的取向程度能發生很大的改變。

賴特-帕特森空軍基地的Timothy J.White和埃因霍芬技術大學的Dirk J.Broer 在《自然材料》(Nature Materials)上發表了一篇關于液晶聚合物的綜述。這篇綜述分為以下幾部分內容：1、液晶彈性體和液晶聚合物網絡的制備和性能； 2、液晶彈性體和液晶聚合物網絡的熱機械響應； 3、液晶聚合物網絡受到光照后力學性能的變化； 4、液晶聚合物網絡的對刺激響應的形貌； 5、展望。

圖1 液晶聚合物、液晶聚合物網絡和液晶彈性體。圖a 液晶聚合物指的是形成液晶相的高性能高分子材料，例如Vectra（結構如右圖所示）。這些材料是線性聚合物，熔點大約或者超過300℃，模量超過100GPa，加熱時取向程度不變。圖b 液晶聚合物網絡的玻璃化轉變溫度（T_g）在40-120℃，模量在0.8-2GPa，加熱時取向程度改變5%。圖c 液晶彈性體主要由聚硅氧烷組成，交聯密度低。紅點代表交聯點，藍色矩形代表主鏈液晶單元或者側鏈液晶單元，代表性的結構如右圖所示。

【液晶彈性體和液晶聚合物網絡的制備和性能】

取向程度高的液晶彈性體可用交聯的側鏈聚合物來制備，側鏈聚合物的主鏈是硅氧烷或者丙烯酸酯，含有液晶基團。制備過程分為兩步，在第一階段的反應期間或者不久之后，液晶基團的取向通過側鏈聚合物的機械拉伸形成，然后通過第二步的交聯反應固定，形成所謂的單晶液晶彈性體。液晶彈性體由容易滑移的分子長鏈組成，因此受到很小的力就能膨脹。弱交聯的液晶彈性體在負載下能發生百分之幾百的形變，受到壓力或者應力會表現出特殊的機械-光學效應。液晶彈性體的機械響應取決于其受到的應力的方向，應力的方向和取向方向以及液晶相有關。液晶彈性體的光學性能和小分子液晶的相關:當液晶相為膽甾相時，對偏振光具有高度雙折射和選擇性反射。最近關于液晶彈性體的研究證明它有潛力應用在人工肌肉、可變形激光器和傳感器。

中度到高度交聯的玻璃態液晶聚合物網絡可通過多官能團液晶單體的聚合來制備。這些單體表現出的液晶相在聚合后能夠保持。單官能團丙烯酸酯和雙官能團丙烯酸酯共聚，形成具有側鏈液晶單元和主鏈液晶單元的液晶聚合物網絡。聚合溫度可以自由選擇，使液晶相可以保持。液晶聚合物網絡的取向程度可以通過外部邊界條件和刺激來保持，因此能制備具有復雜性能和取向程度的工程材料，復雜性能和取向程度在聚合后的保持不明確。

圖2 液晶彈性體的成分、熱力學驅動和軟彈性。圖a 液晶彈性體的制備過程。圖b 向列相轉換成各向同性相時取向程度的改變導致各向異性的變形。圖c L是液晶彈性體處于向列相時的長度，L_iso是處于各向同性相時的長度，T_red 是降低的溫度。應力和取向方向平行時，L/L_iso隨著T_red 的增加而減少。應力和取向方向垂直時，L/L_per隨著T_red 的增加而增加。相對體積，相當于L × L_per²)/L_iso ，保持不變。圖d 左邊兩幅圖表示液晶彈性體透明度的改變。右邊第二幅圖是液晶彈性體的壓力-應力曲線，曲線分為I 、II、III 三部分，其中II 表明液晶彈性體具有軟彈性。右邊第一幅圖是液晶彈性體的取向程度-壓力曲線，表明透明度的改變以及軟彈性和指向矢的重新取向有關。

【液晶彈性體和液晶聚合物網絡的熱機械響應】

輕度交聯的液晶彈性體表現出向溫性，因此受熱會經歷從液晶相到各項同性狀態的轉換。液晶彈性體的宏觀機械響應是棒狀液晶單元破壞的結果。當液晶原為向列相時，液晶彈性體的分子鏈延長，而在各向同性相時，分子鏈恢復成原來的狀態。液晶彈性體在由向列相轉換成各向同性相時，其單獨的分子鏈形變轉變成宏觀形變。

液晶聚合物網絡的玻璃化轉變溫度在40-120℃。由于聚合物網絡具有各向異性，垂直于指向矢方向的聚合物網絡的柔順度大概是平行于指向矢方向的三倍。液晶聚合物網絡的機械性能受其成分的影響。液晶聚合物網絡的熱膨脹系數在平行于指向矢方向和垂直于指向矢方向有差異。而且，液晶聚合物網絡的制備溫度對其熱響應也有顯著的影響。液晶聚合物網絡的溫度低于T_g時，整個體系隨著溫度的升高而膨脹，優先的膨脹方向和分子的長軸垂直。溫度在大概或者高于T_g時，分子的取向程度有小的和可逆的減少。取向程度的減少受到聚合物網絡的限制。

【液晶聚合物網絡受到光照后力學性能的變化】

圖3? 液晶聚合物網絡的彎曲、纏繞和轉動。圖a-d 分別代表平面單軸、膽甾相、扭曲向列型和傾斜的指向矢以及它們和取向程度減少對應的變形。圖e和f 表明如果液晶聚合物的網絡偏移到主軸，會產生切變。圖g 液晶彈性體在不同溫度下相應時間的收縮。插圖是25℃在暗處由光產生的應力的收縮。圖h 液晶聚合物網絡薄膜被365nm平面偏振光照射后產生的彎曲。圖i 用藍綠光照射會產生振動。圖j 光敏的液晶聚合物網絡受到光的作用會產生左右兩邊的螺旋。

【對刺激響應的形貌】

圖4? 可重構的形貌。圖a 由液晶聚合物網絡制備的聚合物涂料受到光照射后形貌發生變化。圖b 當手性向列型液晶的螺旋線的軸的取向和表面平行時，形成指紋圖譜。圖c-d 液晶聚合物網絡材料受熱時，扭曲向列型區域的局部取向的空間變化會產生復雜的力學響應，包括波紋（圖c，右上角）、局部卷曲（圖c，右下角）和局部成脊狀（圖d）。

【展望】

作者在最后對刺激響應性的液晶聚合物網絡和液晶彈性體做了展望，認為它們有希望用在觸覺顯示器、芯片實驗室、航空航天工業和光學設備上。

?圖5? 觸覺顯示器原理以包含碳納米管的彈性液晶聚合物網絡的選擇性驅動為基礎。打開光源，包含碳納米管的彈性液晶聚合物網絡表面收縮，變成平面。

【作者簡介】

Dirk J. Broer：Dirk J. Broer教授是荷蘭皇家科學院院士，埃因霍溫技術大學教授、功能有機材料與器件系主任。Broer教授是全球最大液晶原材料供應商默克公司資深技術顧問，有40年液晶顯示面板材料、工藝創新及產業化經驗。截至目前，Broer教授有120項美國授權專利，219篇國際期刊SCI論文，總引用超過4369次，6篇《nature》系列刊物論文，H-index大于32。

Timothy J.White：Timothy J.White教授目前在美國的賴特-帕特森空軍基地的空軍研究實驗室工作，擅長領域是液晶和液晶彈性體。

文獻鏈接：Programmable and adaptive mechanics with liquid crystal polymer networks and elastomers （Nat. Mater., 2015, DOI: 10.1038/NMAT4433 ）（文獻全文PDF已上傳至材料人資源共享交流群 425218085）

本文由材料人編輯部高分子組kv1004供稿，材料牛編輯整理。

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