Adv. Funct. Mater. 上海交大：超分子的分層自組裝行為

【引言】

超分子由于其固有的優異性能，在近幾年受到了極大地關注，例如它的簡單模塊化的合成工藝，良好的環境響應性和高動態，還有自組裝性能。而光捕獲是自然界最顯著的生命活動之一。

【成果簡介】

上海交通大學的周永豐等研究人員，對人工捕光和超分子做了相關的報道：一個由內到外由“球-星-降落傘”形拓撲結構組成的蒲公英狀超分子結構，組成了球形超支化核心和很多降落傘狀的外臂（由非共價鍵的主客偶合結構在環糊精封端的超支化多壁共聚物和許多功能化的金剛烷之間）。得到的超分子結構可以在水中分層自組裝成納米管。這種碳納米結構具有雙層結構“超疏水超支化親水”層。這種結構非常適合用來構造一種含水捕光系統，其轉換效率能達到90%以上。這種超分子具有更復雜的拓撲結構，特殊的自組裝行為和新的功能性。

【圖文導讀】

圖1：蒲公英狀超分子的自組裝過程

HBPO-star-PEO-CD（HBPO=超支化聚（3-甲基-3-氧雜環丁烷甲醇），PEO=聚乙二醇））與AD-tc₁₂（金剛烷1-3,4,5-三（正-十二烷-1-基氧基）苯甲酰胺）形成主客體結構,然后分層自組裝成為納米管結構。

圖2：蒲公英結構的超分子絡合作用和自組裝作用

(a):蒲公英狀超分子在不同濃度DMF中。HBPO-star-PEO-CD在DMF的原始濃度為8mg/ml。其可分為兩個階段。第一階段從D_h從4.8上升到7.5，隨著水含量的上升，D_h上升表明HBPO-star-PEO-CD和AD-tc₁₂一起形成超分子。大概在D_h為7.5的時候其絡合作用達到平衡。第一階段就是DSPs的形成階段。第二節段從7.5-5560nm表明DSPs隨著水的加入開始自組裝為超分子，為自組裝階段；

(b):水/DMF溶液的不同濃度分別對HBPO-star-PEO-CD/AD-tC₁₂混合液和純HBPO-star-PEO-CD 溶液的D _h（流體動力學）影響。小圖展示了初始階段的放大圖。

圖3：蒲公英狀超分子自組裝的表征

主要表明其為納米管形態。

(a):SEM（掃描電鏡）表明其為管束狀或者納米棒形；

(b-d):TEM（透射電鏡）表明其納米管的直徑大約為400nm；

(c)：進一步明確的表明其為納米管形態而不是納米棒形；

(e,f):冷沉淀-TEM，同樣用來表明其納米管形態。插圖e,f展示了相應段的納米的圖。

圖4：超分子納米管的自組裝途徑

(a)：在最初的幾個小時，出現的是小于等于1um的囊泡；

(b)：12h之后，聚集后的囊泡如圖所示；

(c)：中空和折疊泡狀結構可以直接從干燥樣品的CLSM圖像中分離出來；

(d，e)：展示了一些有囊泡埋于管中或者在管兩端的中間物，于是管束透過囊泡形成囊泡鏈；

(f，g): 72h之后，幾乎所有的囊泡消失，納米管和納米管束明顯的顯示出來；

(h)：于是，可以總結出納米管形成機理，首先超分子自組裝成囊泡，然后囊泡形成囊泡鏈，在接下來其形成了納米管；

(a,b,d,f)：時效光學顯微鏡圖。

(c,e,g)：激光共聚顯微掃描圖(激發波長= 561 nm)。不同自組裝時間段的超分子結構。d中插圖為其掃描電鏡圖像。h為分層自組裝的示意圖。）

圖5： H NMR圖及其質子峰的觀察

(a):HBPO-star-PEO-CD和AD-tC₁₂在氘帶DMF中的核磁圖譜，隨著重水的體積濃度從0 - 5vol%。

(b):隨著重水含量的增加，環糊精和十二烷基鏈的質子峰相關區域的百分減少。

圖6 ：納米管光捕捉示意圖及熒光圖像

(a):基于納米管和納米管中能量轉移系統的分層光捕捉系統的工作方式;

(b-g)：在水中加入羅丹明B后，隨著時間捕捉到的熒光圖像。剛開始，因為熒光體的NBD受到刺激，納米管顯示出明顯的綠色熒光。隨著羅丹明B的加入，紅色漸漸代替綠色。藍色能夠激發NBD的光，但是無法激發羅丹明B的熒光。因此，顏色的變化表明，能量成功從納米管內部（NBD標記）轉移到了納米管外（羅丹明B標記）。

圖7 ：光捕捉系統的性能

(a)：用不同濃度的RBs標記的NBD納米管的熒光光譜；

(b)：不同濃度的羅丹明B標記的NBD納米管的熒光壽命衰減曲線(激發波長為450nm，顯示器波長為526nm)；

(c)：基于羅丹明B標記的NBD納米管在紫外燈下的熒光特點；

(d)：隨著羅丹明B濃度變化而得到的能量傳輸效率變化的函數。

【小結】

綜上所述，本文報道了蒲公英狀超分子通過非共價鍵主客體偶合作用，使其可以在水中分層自組裝成為納米管結構。其獨特的雙層結構具有疏水超支化親水層。同時該材料可以構建水性光捕捉特性，從而使其在人工光合系統的建設中充滿潛力。

【作者簡介】

周永豐：主要從事超分子自組裝，超支化聚合物的分子設計與可控合成，生物膜仿生自組裝等方面的研究。主持國家自然科學基金面上項目3項（一項已結題），上海市基礎研究重大項目子課題1項；參加國家973重大項目子項目2項，自然科學基金重點項目1項。入選2006年度上海市科技啟明星人才培養計劃和2007年教育部新世紀優秀人才計劃；獲2009年度國家自然科學二等獎（第二完成人），2008年度全國百篇優秀博士學位論文獎，2007年度上海市自然科學一等獎（第二完成人），2006年度“中國化學會-約翰威立出版公司青年化學論文獎”。已經在Science, Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater. Small等刊物發表論文60余篇，他引600余次。

文獻鏈接：Hierarchical Self-Assembly of a Dandelion-Like Supramolecular Polymer into Nanotubes for use as Highly Efficient Aqueous Light-Harvesting Systems?(Adv. Funct. Mater., 2016, DOI: 10.1002/adfm. 201603118)

本文由材料人編輯部高分子組bencaolvmu提供，材料牛編輯整理。

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