EES 樓雄文綜述：結構決定性能——納米中空結構助力先進鋰硫電池發展

南洋理工大學樓雄文教授課題組發表了一篇關于鋰硫電池中硫寄主材料結構設計的綜述，介紹了不同硫寄主材料的中空結構的特點。這篇review發表于Energy & Environmental Science, 本期綜述將對其展開介紹。

【把握主題】

經過20多年的發展，嵌入脫出機制的鋰離子電池在能量密度方面，幾乎已經達到了它的理論極限值，面對日益增長的需求略顯乏力，然而鋰硫電池彌補了這方面的不足，有望成為新一代二次電池的領導者。鋰硫電池中的硫電極寄主材料在容量、能量密度、循環壽命和庫倫效率上起著至關重要的影響，寄主材料中通過合理的納米中空結構設計，可以使鋰硫電池的綜合性能得到提高。

【引言瀏覽】

目前三元材料鋰離子電池單體的能量密度在200 Wh kg^-1，經過長期發展，再想取得長足進步已經很困難。鋰硫電池理論能量密度達到2600 Wh kg^-1，是目前最先進水平鋰離子電池（LIBs）的2-3倍，除此以外還有價格低、環境友好等特點。

一些限制鋰硫電池發展的技術難題有如下幾點：

1.S本身具有絕緣的特性，放電產物會導致容量衰減

2.聚硫化物會溶解和產生穿梭效應，造成活性材料損失、循環穩定性差和降低庫倫效率

3.鋰化過程中體積發生膨脹

4.循環過程中金屬鋰陽極退化嚴重

在S還原成Li₂S的過程中有一系列中間產物，其中長鏈的聚硫化物在電極上的溶解到沉淀過程很難控制，因此發展高性能的硫陰極電極，硫的寄主材料相當重要。近些年研究發現納米中空結構的硫陰極可以使鋰硫電池的綜合性能得到提高。

眾多硫寄主材料中，中空結構材料有以下特點：

1.中空結構大的內部空間和納米顆粒的巨大表面可以負載更多硫，適應鋰化過程中的體積膨脹。

2.中空結構可以把聚硫化物鎖在內部，降低它的損害

3.納米技術取得的發展，使得該結構的合成變得方便

在這篇綜述中樓雄文課題組介紹了中空結構的硫寄主材料的形狀控制、特定的外殼結構和所需的化學方法，以及他們的設計、合成過程。最后還介紹了先進硫寄主材料的新興需求，會幫助我們制造性能優異的鋰硫電池。

【圖文介紹】

1.碳材料的中空納米結構作為硫寄主材料

碳材料具有良好的電導性，而且和硫的親和力好，所以是很受歡迎的硫寄主材料。

圖1.不同碳材料的納米中空結構應用于硫寄主的原理圖

a.碳材料的球形中空結構（HCS），能提高硫的利用率和穩定性，比容量提升到1100mA g^-1,循環次數提升到100次，聚硫化物被碳外層有效控制，庫倫效率提高到90%以上。

b.雙層HCS，

c.多層HCS

d.特定的多孔HCS，這種結構可以在負載70%wt硫的條件下，仍然保持很好電化學活性。

e. 類似蛋黃的多孔HCS，核殼結構可以更好的吸引硫進入HCS結構中

f.氮摻雜的碗狀碳材料中空結構（HCB），這種結構可以通過提高振實密度來提高體積比容量。

g.中空結構的碳釬維（HCF），這種結構可以構建導電網絡，以提高反應動力學，提升倍率性能。

h.碳納米管與HCF復合結構，CNTs可以提高活性材料的利用率。

i.多通道的HCF，這種結構可以負載更多的硫，為硫和導電寄主材料的接觸提供平行通道。

圖2.表征和測試圖

a.HCF/S在155℃保溫12小時的TEM照片

b.HCF/S在300℃保溫2小時的TEM照片

c.HCF/S在400℃保溫2小時的TEM照片

d.MCF/S在300℃保溫12小時的TEM照片

e.樣品a-d的充放電測試曲線圖

高溫條件下硫分子會嵌入缺陷或是不定形碳中小孔，或者形成更小的硫分子和重新結晶成其他不常見的相，如單斜晶相，實驗結果一定程揭示了降低鋰硫電池性能的因素，但是還需要在將來工作中進一步深入的研究。

2.過渡族金屬化合物作為中空納米結構的硫寄主材料

碳材料的中空寄主材料，因為不具有極性所以只能在物理層面上限制LiPSs，當LiPSs溶解在電極中時，Li₂S₂/Li₂S等最終產物的沉淀將很難控制。最近發現具有極性表面的寄主材料，相比傳統的碳材料，可以有效控制住聚硫化物。

圖3.圖解過渡族金屬對聚硫化物的作用

a.極性表面收集LiPSs的過程。當LiPSs的數量過多時，一些遠離基底的LiPSs將無法被基底固定

b.復合物中硫的數量超出極限值，納米顆粒的極性表面將無法控制遠離基底的LiPSs的擴散

c.中空極性結構借助化學吸附表面附近的LiPSs，然后自發封鎖住內部LiPSs的擴散通道

圖4.雙層HCS的合成步驟圖解

a.一步步合成CH@LDH/S的步驟圖解

b-e)每一步合成的中間產物的TEM照片，分別為(b)ZIF-67, (c) yolk-shelled ZIF-67@LDH, (d)double-shelled CH@LDH, (e) CH@LDH/S

CH@LDH為氫氧化鈷內殼、雙氫氧化物外殼的中空結構，這種結構可以為化學吸收提供更大的極性表面，復雜的殼結構可以抑制LiPSs向外的擴散，另外眾多官能團和具有電催化性質的LDH會促進聚硫化物的吸收和催化放電過程中產物的轉變

圖5. 圖解MnO2@HCF結構的硫寄主材料

a.相比于HCF結構，MnO2@HCF作為硫寄主材料的優勢

b.MnO₂和HCF對LiPSs吸收實驗

c.2C放電條件下MnO2@HCF/S與HCF/S的循環性能對比實驗

金屬氧化物/氫氧化物提升了硫陰極的循環穩定性，但同時由于本身具有絕緣性，導致了電子傳輸性能差，庫倫效率低的缺點。金屬氧化物和HCF兩種結構相復合而得到的MnO2@HCF機構彌補了這方面的不足。

圖6.圖解TiO@C-HS 結構的硫寄主材料

a.一步步合成TiO@C-HS/S的步驟圖解

b c.分別是TiO@C-HS的TEM 照片，這種復合結構更好的控制LiPSs的擴散，同時還能增強還原反應的速率

d. TiO@C-HS/S的TEM照片，這種寄主材料中的循環穩定性和庫倫效率都有得到提高

圖6.不同中空結構硫寄主材料構成的鋰硫電池的電化學性能圖

【展望未來】

鋰硫電池是最具前景的新一代二次電池，然而在聚硫化物擴散、S本身導電性能差和衰退性等問題上任然需要進一步優化，本綜述對納米中空結構硫寄主材料進行匯總發現許多突破性進展再次表明鋰硫電池的廣闊前景。

原文鏈接：Rational designs and engineering of hollow micro-/nanostructures as sulfur hosts for advanced lithium–sulfur batteries（Energy Environ. Sci., 2016, DOI: 10.1039/C6EE02364A）（文獻全文PDF已上傳至材料人資源共享交流群 425218085）

【作者簡介】

樓雄文：新加坡南洋理工大學化學與生物工程學院教授。先后于2002年、2004年在新加坡國立大學獲得一級榮譽學士學位和碩士學位。2008年在美國康奈爾大學獲得化學工程專業博士學位，并因其出色的工作被授予Austin Hooey獎金和劉氏紀念獎。博士畢業后進入南洋理工大學工作，并于2013年9月晉升副教授，2015年晉升為正教授，并獲得終身教職。樓雄文教授的研究方向主要集中于中空納米結構材料的設計合成與應用研究，如鋰離子電池、超級電容器和電催化等，已發表文章220余篇，累計引用次數超過24900次，H指數高達89。現任Journal of Materials Chemistry A期刊副主編等學術兼職。

本文由材料人編輯部新能源學術組?YueZhou 供稿，點這里加入材料人的大家庭。參與新能源話題討論請加入“材料人新能源材料交流群 422065952”，歡迎關注微信公眾號，微信搜索“新能源前線”或掃碼關注。