JACS封面論文：中科大俞書宏課題組成功合成具有顯著增強光電性能的新型多形體硫化銅納米異質結

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近日，中國科學技術大學合肥微尺度物質科學國家實驗室俞書宏教授課題組與李震宇教授課題組合作，在多形體硫化物半導體的設計合成及光電轉換應用方面取得了新進展。研究成果“Precursor Triggering Synthesis of Self-Coupled Sulfide Polymorphs with Enhanced Photoelectrochemical Properties”以封面論文發表在《美國化學會志》(J. Am. Chem. Soc. 2016, 138(39), 12913-12919)，并被JACS Spotlights以“Heteronanostructure Polymorphs with Enhanced Photoelectrochemical Properties” 選為研究亮點。

新穎的納米晶材料的合成及其形成機理是目前膠體濕化學方法合成納米晶的研究重點。硫化銅（Cu2-xS）是一類傳統的半導體材料，隨著x值的變化呈現出不同的晶體結構，當x值增加時，其禁帶寬度減小，表面等離子共振效應增強，實現由半導體向金屬的轉變。人們對于單一組分和不同物相的Cu2-xS的研究已經做了大量工作。目前納米異質結的合成受到廣泛關注，因為它能夠集成不同材料組分的優勢而獲得優于單一組分的協同效應。相比之下，有關多形體納米異質結的研究則相對較少，所以如果把半導體性的Cu2-xS和金屬性的CuS復合在一起，有望表現出更奇特的性質。

為了實現這一目標，研究人員發展了膠體濕化學“前驅物誘導”方法成功制備了一種獨特的多形體異質結Cu1.94S-CuS，即把一維半導體性的Cu1.94S和二維金屬性的CuS復合在一起，以形成特殊的“自相互作用”界面。在合成過程中，前驅物Mn(S2CNEt2)2起到至關重要的作用，它可誘導和控制Cu1.94S至CuS的相變過程，使形成的Cu1.94S-CuS納米異質結可以穩定存在。這種獨特的Cu1.94S-CuS納米異質結可有效吸收太陽光的可見和近紅外區域。通過密度泛函理論計算表明，這種特殊的界面可以構筑類似于“金屬-半導體”界面結構從而導致形成類似于type-II異質結構類型，促進了體系中電子和空穴的分離，顯著提升了其光電轉換性能。

這種基于前驅物誘導合成硫化物異質納米結構的方法，有助于人們精確控制納米材料的結構和深入理解其形成機理。同時，這種無貴金屬參與的異質納米結構的合成策略也為提升和優化傳統半導體的光電轉換性能提供了新的思路。

圖1、Cu1.94S-CuS異質結的結構表征

(a) 掃描電鏡照片；(b) 低倍率透射電鏡照片；(c) 高倍率透射電鏡照片和晶體結構示意圖；(d) 高分辨電鏡透射照片；(e) 元素面分布照片。

圖2、Cu1.94S和CuS的結構表征

(a) Cu1.94S元素面分布照片和晶體結構示意圖；(b) CuS元素面分布照片和晶體結構示意圖。

圖3、含Mn前驅物誘導Cu1.94S、Cu1.94S-CuS和CuS的形成機理示意圖

圖4、Cu1.94S、Cu1.94S-CuS和CuS的性質表征

(a,b) Cu1.94S、Cu1.94S-CuS和CuS的光電子能譜表征；
(c,d) Cu1.94S、Cu1.94S-CuS和CuS的紫外-可見-近紅外吸收和光響應性能表征。

圖5、Cu1.94S-CuS界面的理論計算模型

(a) Cu1.94S(100)和CuS(100)界面處的態密度計算結果；
(b) Cu1.94S(100)和CuS(100)界面處的電子空穴分布模型；
(c) Cu1.94S(100)和CuS(100)界面處的能帶接觸和電子轉移模型。

論文鏈接：
Shi-Kui Han?, Chao Gu?, Songtao Zhao?, Sen Xu, Ming Gong, Zhenyu Li*, Shu-Hong Yu*, Precursor Triggering Synthesis of Self-Coupled Copper Sulfide Polymorphs with Enhanced Photoelectrochemical Properties, J. Am. Chem. Soc. 2016, 138(39), 12913-12919.

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