Nano Lett. 中科院蘇州納米所陳立桅團隊：碳管上的活性自由基及其室溫交聯

【引言】

碳納米管化學的研究是支撐和引領碳管領域發展的重要組成。一直以來碳納米管因其獨特的電子離域結構被廣泛視為高效的自由基淬滅劑。傳統的碳管自由基化學往往都是“碳管外”的自由基化學。

近日中科院蘇州納米所陳立桅研究團隊發表題為《Direct Intertube Cross-Linking of Carbon Nanotubes at Room Temperature》的研究論文。該研究首次發現了碳管自由基，即碳管骨架上未成對電子的存在。其既可以引發合適的高分子單體的自由基聚合，也可以進行碳管之間的交聯反應 （如下圖）。前者突破了碳管過去只能做為自由基淬滅劑的認識，為碳管化學及功能化碳管基復合材料的設計提供了新思路。后者則可以用來實現室溫下碳管管壁的交聯，由此顯著提升碳管纖維的力學性能。碳管作為人類發現的力學性能最好的材料之一，因碳管之間一般僅存在微弱的范德華作用力，由其制備而得的宏觀體往往不能發揮出理想碳管的本征強度。室溫碳管交聯的方法將過去需要數十萬大氣壓、上千度高溫或高能粒子轟擊等復雜條件驟降到僅在常溫常壓且溶液體系中即可實現交聯。此類新的碳管自由基機制有望為高強輕質碳材料的制造帶來技術上的飛躍。

離域共軛的原始碳管 （灰色背景）、高度氟化碳管 （白色背景）的電子分布
以及脫氟碳管產生的自由基所引發的化學機制

【研究成果】

一直以來具有高度離域體系的碳管被廣泛視為高效的自由基淬滅劑，具有完整結構的碳管表面上很難穩定存在具化學活性的碳自由基。陳的研究團隊另辟蹊徑，選擇以氟化碳管為對象進行深入研究。

經研究發現，高氟化度的單壁碳管可以經歷還原—脫氟反應，氟陰離子的離去在碳管骨架上留下單個未成對電子。這個過程可以在存在有機給電子體、或紫外光激發、或電化學掃描等廣泛的室溫條件下得以實現。由于高度氟化對離域π電子體系的破壞，新產生的自由基被限制在碳管局部區域，而非被內部猝滅，從而保留了一定的化學活性。研究人員通過掃描電化學電勢捕捉到了脫氟產生的氟陰離子，通過電子順磁共振檢測到了碳管自由基；同時論證了此自由基可以在無引發劑協助下實現苯乙烯單體的聚合。基于這種新的碳管自由基化學機制，研究團隊在室溫條件下、以溶液處理的方式實現了對碳纖維和多孔碳材料的直接管壁交聯，材料的力學性能得到相應提升。最后，作者對比了具有不同曲面張力的自由基載體電化學脫氟所需要的還原電勢，印證了在由電子轉移引起的脫氟反應中，越高的曲面張力導致越低的反應活化能；因此較高的曲面張力是除碳管自由基被局域化之外，碳管交聯在室溫下能夠得以實現的另一主要原因。

【圖文導讀】

圖 1 碳管自由基的存在及活性證明

(A) 通過有機電子給體輔助脫氟的EPR；(B) 通過紫外照射脫氟的EPR；
(C) 在不含（瓶1）和含有（瓶2）苯乙烯單體的四氫呋喃溶液中以有機電子給體輔助脫氟后，產物的溶解性差異；
(D) 支持脫氟后的碳管自由基直接引發苯乙烯在碳管表面聚合的透射電鏡照片。

圖2 室溫條件下，原始以及經氟化、脫氟、溶劑處理后的碳管纖維掃描電鏡照片和力學性能

碳管纖維先經歷氟氣高溫氟化（氟化碳管），后在溶液中進行脫氟（脫氟碳管）。可以對纖維進行多次的氟化及脫氟處理。溶劑處理的氟化碳管作為對照樣品。

(A) 原始碳管纖維 ；(B) 原始碳管纖維的局部放大；(C) 碳管纖維氟化后；(D) 碳管纖維經氟化后的局部放大；
(E) 脫氟后的纖維；(F) 脫氟后纖維的局部放大；(G) 經純溶劑相同處理后的氟化碳管纖維；
(H) 經純溶劑相同處理后的氟化碳管纖維局部放大；(I) 以上各種碳管纖維的拉神強度；
(J) 不同脫氟次數對碳管纖維拉伸強度的比較。

圖3 氟化碳管還原脫氟的掃描循環伏安法研究

以氟化碳管膜修飾的鉑電極作為工作電極在含0.08M四丁基六氟磷酸銨的乙腈中進行掃描（0.05 V/s）。

(A) 氟化碳管在負電勢范圍內第一次掃描的循環伏安曲線；
(B) 具有不同曲面張力的全氟化碳結構在電化學脫氟過程中的陰極還原電位比較。

【小結】

在電荷轉移引起的氟化碳管脫氟過程中，具有反應活性的單壁碳管自由基首次被觀測到。因為高度氟化對離域共價電子體系的徹底破壞，脫氟碳管上產生的自由基在多位點被定域，從而使碳管成為可以主動引發其他有機單體或碳管自身聚合的一維聚自由基載體。因為單壁碳管較高的表面張力降低了電荷轉移的能壘，碳管自由基的產生可以在室溫下得以實現。碳管自身聚合（即管壁交聯）的條件因此從過去需要復雜條件驟降到常溫常壓在溶液中進行。

文獻鏈接：Direct Intertube Cross-Linking of Carbon Nanotubes at Room Temperature (Nano Lett., 2016,?DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b03184)

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