Adv. Energy Mater. 北航：看如何掌握熱電材料中的1+1>2效應，獲得高性能熱電材料

大黑天 7年前 (2016-10-21) 4328瀏覽

【引言】

熱電材料，在熱電轉換上的能力有目共睹，關鍵就是要充分挖掘這類材料的能力，提高熱電轉換性能，最直觀的判斷依據就是考察材料的ZT（ZT =S2σT /κ）值。ZT值越高，說明材料的熱電性能越好。過去幾十年間，ZT值在通過提高功率系數S2σ或是降低熱導率κ得到了一定的提高，再者就是可發現一些具本征低熱導率的材料來作為新型候選熱電材料。

【成果簡介】

北京航空航天大學的趙立東教授和美國西北大學的Mercouri G. Kanatzidis（共同通訊作者）等人構建PbTe1?xSex-2%Na-y%SrTe體系，并證實PbTe0.85Se0.15-2%Na-4%SrTe在923K時具最大ZT值2.3。這主要通過修正電子能帶結構，構建全尺度的多級層狀結構并將這兩種效應結合起來實現。同時PbTe0.85Se0.15-2%Na-4%SrTe在300-873K的溫度之間，平均ZT值還能達到1.23，這很大程度上超過了很多類型的熱電材料。PbTe1?xSex-2%Na-y%SrTe的制備可選擇PbTe-2Na-4SrTe或是PbTe0.85Se0.15-2Na作為基底實現高性能。室溫下，隨著SrTe含量的增加，載流子遷移率改變的不明顯，但加入5.0%的SrTe時，晶格熱導率卻會顯著的從1.1降低至大約0.82W m-1 K-1，在923K下晶格熱導率則會從0.59降低至0.43 W m-1 K-1。由于晶帶結構改變，提高Se組分，PbTe1?xSex-2%Na-y%SrTe體系也會達到最大功率系數。

【圖文導讀】

圖一、高性能PbTe0.85Se0.15-2%Na-4%SrTe樣品制備流程

通過結合能帶結構工程與全尺度的多級層次結構化，獲得高性能PbTe0.85Se0.15-2%Na-4%SrTe樣品的可選路線。

圖二、PbTe1?xSex-2Na-4SrTe的表征及各參數的測定

(a) XRD圖譜 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? (b) 晶格參數

(c) 電子吸收光譜? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?(d) 能隙改變

圖三、PbTe1?xSex-2Na-4SrTe的電子運輸性質

(a) 電導率隨溫度的改變 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? (b) 室溫下，載流子濃度隨Se含量的改變

圖四、PbTe1?xSex-2Na-4SrTe的特性及能帶結構

(a)和(b)分別為PbTe1?xSex-2Na-4SrTe的賽貝克系數和霍爾系數
(c) 隨著PbTe0.96Se0.04中Se組分含量的增加，PbTe1?xSex-2Na-4SrTe系統中，電子帶的相對能量改變。通過擴大L和∑能帶間的能量補償，固溶體合金實現價帶結構的修飾。使得∑價帶的能量得到降低。因此Se合金化將提高有L和∑能帶聚集的溫度。因為PbTe和PbSe具有相似的能隙，因而在有Se合金化的部位對其能隙尺寸沒有顯著的影響。

圖五、PbTe1?xSex-2Na-4SrTe的熱電性與溫度的關系

(a) 功率系數 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?(b) 總熱導率

(c) 晶格熱導率 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?(d) ZT值

圖六、PbTe0.85Se0.15-2Na-ySrTe的表征及各參數測定

(a) XRD圖譜? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ??(b) 晶格參數

(c) 電子吸收光譜? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?(d) 能隙改變

圖七、PbTe0.85Se0.15-2Na-ySrTe的電子運輸性質

(a) 電導率隨溫度的改變? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?(b) 室溫下，載流子濃度與遷移率隨Se含量的改變

圖八、PbTe0.85Se0.15-2Na-ySrTe的特性及能帶結構

(a)、(b)分別為PbTe0.85Se0.15-2Na-ySrTe的賽貝克系數和霍爾系數

(c) 隨著固溶體中Sr組分含量的增加，Pb1?x SrxTe0.85Se0.15系統中，電子帶的相對能量改變。通過降低L能帶不改變∑能量值，固溶體合金實現價帶結構的修飾。

圖九、PbTe0.85Se0.15-2Na-ySrTe的熱電性與溫度的關系

(a) 功率系數 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?(b) 總熱導率

(c) 晶格熱導率 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?(d) ZT值

圖十、Se和SrTe組分含量對樣品性能的影響及材料平均ZT值

(a) PbTe1-xSex-2Na-4SrTe中，最大功率系數（PFmax）隨Se組分含量的改變，表明隨著Se組分的增加，PFmax向高溫轉移。

(b) PbTe0.85Se0.15-2Na-ySrTe中，300K（923K）下熱導率隨SrTe組分含量的變化，表明總的晶格熱導率隨著SrTe量的增加而降低

(c) 結合能帶結構工程和全尺度的多級層次結構化，使PbTe0.85Se0.15-2Na-4SrTe樣品達到最高ZT值2.3。

(d) 改變PbTe0.85Se0.15-2Na, PbTe-2Na-4SrTe, 和 PbTe0.85Se0.15-2Na-4SrTe的熱端溫度（冷端溫度為300K），計算工作效率，獲得樣品在300-873K間的平均ZT值（ZTave）

圖十一、PbTe0.85Se0.15-2Na-4SrTe的微觀結構

(a) 低倍放大的HAADF-STEM圖

(b) HRTEM圖與電子衍射圖表明納米沉積嵌入基底中

(c) HAADF-STEM圖

(d-g) 分別為Se/Sr/Te/Pb的光譜圖，反映出材料中的Sr和Se富沉積。

【小結】

Sr合金化摻雜對PbTe有著雙重作用，(i) 降低兩類價帶（L和∑）間的能量補償（△E L-∑），這有助于提高材料的賽貝克系數；(ii) 產生一普通的納米結構，使得Sr組分含量超過其極限溶度。而Se的合金化摻雜在另一方面使價帶（L和∑）分化，使材料的性能向高溫移動。同時，Se的摻入會強烈散射聲子，降低晶格熱導率。整合這兩種效應到同一材料中，就獲得了具高ZT值的PbTe0.85Se0.15-2Na-4SrTe材料。

文獻鏈接：Integrating Band Structure Engineering with All-Scale Hierarchical Structuring for High Thermoelectric Performance in PbTe System（Adv. Energy Mater.，2016，DOI：10.1002/aenm. 201601450）

本文由材料人編輯部電子電工學術組大黑天供稿，材料牛編輯整理。

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