樓雄文&劉利民Nature子刊：TiO@C空心球包裹硫的正極材料用于高性能鋰硫電池

【引言】

鋰離子電池在不斷地發展過程中，其能量密度幾乎達到它的極限，而目前對于能量密度的需求仍然十分巨大。在下一代儲能材料中，鋰硫電池由于其高能量密度和成本效益顯示出了巨大的優勢。但同時鋰硫電池也存在以下幾個主要的技術難點，如:（1）S及其放電產物Li₂S、Li₂S₂導電性差，導致容量衰減；（2）聚硫化物會溶解流失并產生穿梭效應，使活性物質損失、循環穩定性變差并降低庫倫效率；（3）完全鋰化后電極體積膨脹高達80%。?正是因為這些因素，鋰硫電池至今尚未成功實現商業化。

【成果簡介】

近日，新加坡南洋理工大學樓雄文課題組及北京計算科學研究中心劉利民課題組報道了一種用于高性能鋰硫電池的TiO@C空心球包裹S的正極材料。TiO@C納米空心球具有很好的導電性能和很強的吸附聚合硫化物的能力，所以在電極材料中能提供良好的導電性并有效地限制了聚硫化物的溶解。除此之外，在復合正極材料結構上的特殊設計也使聚硫化物的上限容量達到最大化，從而阻礙了聚硫化物向外流失。

【圖文導讀】

圖1.極性宿主材料對聚硫化物飽和吸附的示意圖

（a）在循環過程中，當聚硫化物離極性表面足夠近時只能被化學吸附，離極性表面很遠時不能被有效地固定

（b）極性納米導電粒子能夠吸附在它們表面附近的聚硫化物，當復合電極中的硫含量超過限制，則額外的聚硫化物會溶解在有機電解液中

（c）空心極結構能與表面附近的聚硫化物結合，并有效地限制內部聚硫化物的流失。然而，宿主低的導電率阻礙了硫的利用率

（d）導電極性中空結構繼承了b和c中的優點

圖2.TiO@C-HS/S復合材料的合成路徑

（a）TiO@C-HS/S復合材料的合成路徑示意圖

（b-e）PS、（f-i）PS@TiO₂核-殼微球 ?以及（j-m）TiO₂@PDA 微球 ?的掃描電鏡和透射電鏡圖像

圖3.TiO@C-HS和其他控制宿主材料的表征

（a-h）TiO@C-HS，（i-l）TiO₂@C-HS，（m-p）TiO_2?x@C-NP，（q,r）TiO₂-NP以及（s,t）C-HS的（a-c）掃描電鏡圖像，（e,i,m,q）X射線衍射圖，（d,f-h,j-l,n-p,r-t）透射電鏡圖像

圖4.硫基復合材料的表征

（g）圖中沿箭頭方向上的S，Ti和C的（a,b）掃描電鏡圖像，（c）能譜分析，（d）X射線光譜圖，（e-g）透射電鏡圖像，（h）線分布圖；

（j）TiO₂@C-HS/S，（k）TiO_2-x@C-NP/S ?和（m）C-HS/S ?的掃描電鏡圖像

圖5.TiO@C-HS/S的電化學測試

（a）循環前1MHz至100mHz的Nyquist曲線

（b）0.1C倍率下第二圈恒流充放電電壓曲線

（c）0.1C倍率下的循環性能

TiO@C-HS/S,TiO₂@C-HS/S,TiO_2?x@C-NP/S,C-HS/S和TiO₂-NP/S電極在不同電流密度下的（d）倍率性能和（f）充放電平臺電壓差

TiO@C-HS/S（e）從0.1C至2C在不同電流密度下的電壓曲線以及（g）0.2C、0.5C下的長期循環壽命和庫倫效率

硫質量負載達4.0mg·cm^-2的TiO@C-HS/S電極在電流密度為0.335mA·cm^-2（0.05C）至1.34mA·cm^-2（0.2C）下的（h）面積容量和（i）電壓曲線

圖6.循環過程中電極膜和隔膜的表征

（a,e,i,m,q）氧化還原過程機制的示意圖

（b,f,j,n,r）新電極片，（c,g,k,o,s）循環后電極片的掃描電鏡圖像

（a-d）TiO₂@C-HS/S，（i-l）TiO_2-x@C-NP/S，（m-p）TiO₂-NP/S ?和（q-t）C-HS/S ?的循環后部分極片的數碼照片

圖7.TiO（001）和TiO₂（110）對S的吸附能的二維傅里葉變換分析

（a）S_{x ?}和（b）Li₂S_x（x=1，2，4）在TiO（001）和TiO₂（110）上的吸附能

吸附在TiO₂（110）上的（c）S ?和（d）Li₂S，以及吸附在TiO（001）上的（e）S ?和（f）Li₂S的電荷密度差的等勢面；黃色面對應于電荷增益，藍色面對應于等效的電荷減少

【小結】

從鋰離子電池到鋰硫電池，是人們對于高能量密度、低成本及環境友好的儲能材料不斷追求的過程。對于鋰硫電池中存在的問題，人們也采取了許多措施，包括將S與導電材料復合、采用凝膠電解質等。本文采用的就是將S與導電材料復合的策略，其中導電材料一般采用碳材料。考慮到非極性碳對極性的聚硫化物的吸附是有限的，研究人員采取了對碳材料進行修飾或者添加表面官能團的辦法，來增強碳材料極性。在樓雄文教授的報道中，它們所采用的TiO@C空心球包覆S的正極材料，能有效的吸附聚硫化物，克服了上述缺點。這項研究工作是鋰硫電池研究的一個突破，為提高鋰硫電池的性能開創了良好的前景。

文獻鏈接：A sulfur host based on titanium monoxide@carbon hollow spheres for advanced lithium-sulfur batteries?（Nat. Commun.，2016，DOI:10.1038/ncomms13065）

本文由材料人編輯部新能源學術組 charles ?供稿，點這里加入材料人的大家庭。參與新能源話題討論請加入“材料人新能源材料交流群 422065952”,歡迎關注微信公眾號，微信搜索“新能源前線”或掃碼關注