Adv. Mater. 最新綜述：石墨烯材料亞臨界水熱/溶劑熱處理法的最新進展

【引言】

石墨烯基材料有十分廣闊的應用前景，但是由于其分散性和制備過程中帶來的環境問題，導致石墨烯基材料還遠未得到大規模應用。該文章介紹了石墨烯材料的水熱/溶劑熱處理技術，該技術可完全解決上述問題，并可以作為過去濕化學法的替代方法。文中介紹到，石墨烯在許多溶劑中的不溶性成為了其加工過程中最大的困難。在此背景下，水熱/溶劑熱法就成為了石墨烯材料加工處理以及對溶劑的物理、熱力學性質多樣化處理的理想選擇，水熱/溶劑熱法對溶劑成分、溫度和壓力可變的調控能力為石墨烯基材料的合成提供了許多處理方法。該文章從石墨烯基功能材料的亞臨界水熱/溶劑熱合成及應用層面出發，提供了一個綜合的視角。一些調控樣品形貌和諸如溫度、壓力和溶劑影響的關鍵合成方法在文章中得到了詳細展示，這些進行石墨烯的合成、摻雜以及功能化的水熱/溶劑熱法的最新進展與研究者們在該領域的觀點都得到了詳細說明。

最近，法國國家科學研究院的Cyril Aymonier和Philippe Poulin（共同通訊）等在材料領域頂級期刊Advanced Materials上發表了題為“Advances in Subcritical Hydro-/Solvothermal Processing of?Graphene Materials”的綜述，系統地從水熱/溶劑熱合成法的一般方面、石墨烯基材料的水熱/溶劑熱合成法以及石墨烯基材料的水熱/溶劑熱合成法的應用層面介紹了石墨烯基材料的加工處理方法，為石墨烯材料的應用提供了參考。

綜述總覽圖

1.石墨烯材料介紹

自十年前發現石墨烯以來，石墨烯及其相關材料因為具有多樣化的應用潛力，已經在電子學、光學、能源、環境和生物醫學等領域得到了持續的研究。石墨烯具有優異的物化性能，如高的導熱性、導電性和機械強度，高剛度，高的比表面積，良好的化學、環境和生物穩定性。此外，石墨烯與具有不同功能的材料，如聚合物、金屬和金屬氧化物、類似層狀的過渡金屬硫化物和層狀雙金屬氫氧化物等有良好的相容性，故可不斷擴展其應用范圍。但一方面石墨烯難以分散，且其現有的合成工藝成本高昂，導致其遠未達到大規模商業化應用。在所有合成石墨烯的工藝中，還原氧化石墨（GO）是最有前景的方法。首先通過氧化天然石墨得到GO，然后經過超聲和水洗得到較純凈的GO。由于GO 中部分碳原子的蜂窩狀六角形晶格被破壞，所以GO并沒有石墨烯的優良導電性等性質。為了修復碳原子的sp^₂雜化健，GO需要被還原從而去掉其晶格上的各種官能團。這種方法存在的問題在于GO經過還原后很容易團聚，所以很難得到單層或層數較少的石墨烯片。但無論如何，還原氧化石墨都是大規模生產單層石墨烯最合適的方法。

還原GO的方法通常包括熱還原和化學還原法等。熱還原的溫度在200~2000℃，其降溫過程會釋放氣體，導致不可避免的結構損傷，這是熱還原法存在的最大的問題；化學還原法的溫度較低，在100℃左右，但化學還原法無法將GO完全還原，并且用作化學還原的還原劑如肼、苯基肼、甲基肼、金屬氫化物等都是有毒的物質。總的來說，GO無法承受高溫也無法完美地與還原劑反應，所以熱/化學還原法就不太合適。而水熱/溶劑熱法合成石墨烯提供了了一種可擴展、高效、低溫的路線。溶劑熱產生的氣氛能促進無定形碳的石墨化，促進石墨烯中π健的恢復；此外，水熱/溶劑熱法提供了低溫下石墨烯的合成與石墨剝離的路線。

圖1.?石墨烯材料的亞臨界水熱/溶劑熱處理法概述

2.石墨烯材料的一般水熱/溶劑熱處理法

在一般情況下，實驗室規模的水熱/溶劑熱處理在密封的容器（通常稱為高溫高壓反應釜）中進行，其中包含一個不銹鋼內襯聚四氟乙烯的反應室，反應釜可以承受的最高溫度為250°C，最高壓力為15MPa。水熱法是被研究最廣泛的一種溶劑熱處理法，通過該方法能夠合成羥基化材料且具有低溫、綠色化學的優點。水熱/溶劑熱法受溶劑的理化性質影響，而溶劑的理化性質則直接與溫度、壓力等熱力學性質相關，故這些熱力學條件起著關鍵的調控作用。

圖2. 水熱釜示意圖及水熱釜中水溫與壓力關系曲線

3.石墨烯材料的亞臨界水熱/溶劑熱處理法

3.1 石墨烯片/石墨烯帶

過去溶劑熱法曾用有機溶劑進行反應，如以四氯化碳作為碳源與鉀金屬反應得到碳納米片；此外還有研究人員使用二茂鐵和二硫化碳在800℃下得到了花朵狀的碳片。盡管這些片層結構有類似石墨烯的特征，研究人員不認為它們是石墨烯片。后來有研究者在2009年改進了溶劑熱處理方法，在220°C下以乙醇（溶劑和碳源）和金屬鈉（還原劑）作為石墨烯的前體反應72小時，在其快速熱解后經過超聲處理得到高度石墨化的單層石墨烯片。此外，在2013年和2016年還有研究人員通過改進方法得到了石墨烯片/石墨烯帶。

圖3. 各研究所得到的碳片/石墨烯片/石墨烯帶的表征

3.1.1 還原氧化石墨烯片

典型的生產氧化石墨的過程包括：首先對石墨進行酸氧化得到氧化石墨，然后經過超聲等處理在溶劑中剝離形成單層的氧化石墨（GO）片，接著經過肼、碘化氫等還原劑處理得到還原氧化石墨（rGO）。

圖4. 水熱反應機理及分子脫水示意圖

3.2 原子摻雜石墨烯片

實現氮摻雜石墨烯片的方法包括大功率電加熱、熱退火和化學氣相沉積，通常以氨氣作為氮源。但是這些方法往往需要較高的溫度，從而限制了這些方法的使用。而水熱/溶劑熱法可以在低溫下有效地實現氮摻雜，該方法基于含氮的前驅物如氨、肼、尿素等的使用上，同時實現GO的還原和氮的摻雜。

圖5. 不同溫度下氮摻雜rGO的TEM圖像及表征，氮摻雜石墨烯機理示意圖

3.3 石墨烯量子點（GQDs）

石墨烯量子點由石墨烯片演化而來，其結構包括幾十層的石墨烯片，每片的直徑在3~20nm。GQDs具有生物相容性、無毒、化學惰性等特點，從而成為具有吸引力的納米材料。

圖6. GQDs合成的示意圖及量子點結構的HRTEM圖像

3.3.1 GQDs的摻雜和表面功能化

氮摻雜石墨烯量子點比未摻雜的顆粒有更好的量子產率，達到了24.6%，其可通過在氨氣氣氛下將GO懸浮液在180℃下直接水熱得到。如下圖所示，其尺寸分布在2~6nm間，層數為1~3層石墨烯片。與氮摻雜類似，化學改性利用分子具有很強的供電子或接受電子能力，使材料的光電性質發生極大改變。

圖7. 氨基功能化GQDs合成示意圖及其表征

3.4 石墨烯復合材料

3.4.1 石墨烯/GO聚合物納米復合材料

水熱/溶劑熱法已應用于石墨烯的聚合物納米復合材料領域。該方法可用于GO的還原和石墨烯材料的功能化，然后反過來影響石墨烯復合材料的物理性能。水熱處理后的GO可以用作纖維增強聚合物的粘結劑，GO經過sbcDMF處理后可在惰性聚合物（苯并二惡唑PBO）表面產生化學結合，在加入乙二胺后氧化的PBO纖維和GO的羧基官能團有很強的界面結合作用，從而能保證軟的有機基質與硬的纖維材料具有高強度、高模量。其中sbcDMF處理過程既能促進GO片的剝離，又能使GO有效分散而確保GO與纖維的最大接觸。總之，該方法有助于降低石墨烯聚合物復合材料內部應力集中的問題，還可以提高其整體的力學性能。

3.4.2 石墨烯/GO半導體復合材料

水熱/溶劑熱法也被廣泛地應用在半導體石墨烯復合材料的制備上，通過將石墨烯與半導體結合起來，可以利用石墨烯來提高半導體光生載流子的存在時間。為了達到預期的效果，應考慮如何將石墨烯緊密地覆蓋在半導體顆粒表面。事實上，采用不同的溶劑熱反應參數就能夠制備具有不同形貌和性能的石墨烯半導體復合材料。

圖8. 不同條件下合成TiO₂-rGO復合材料顯示出不同形貌

3.4.3 其他無機納米結構/石墨烯復合材料

最近也有研究層狀雙金屬氧化物與石墨烯的復合材料應用于超級電容器上，比如鎳鐵、鎳鋁、鈷鋁雙金屬氧化物與石墨烯進行復合。在進行這樣的復合過程中，水熱反應的條件和石墨烯前驅體必然影響著最終的雙金屬氧化物-石墨烯復合材料的性能。

3.5 石墨烯基氣凝膠/水凝膠

當GO的濃度大于1mg/ml時，對其進行水熱GO會自發還原為rGO并自組裝形成水凝膠。在GO濃度較低時，通過π-π鍵的相互作用而產生疊加是相當困難的，因此rGO會形成沉淀粉末。有文獻報道含有2.6wt%的石墨烯片和含有97.4wt%水的rGO水凝膠，其電導率可達5×10^-5S/m，儲能模量為450-490kPa，比傳統的自組裝水凝膠的性能要高1~3個數量級。另外，有研究人員報道當GO的分散液大于0.5mg/ml時，在控制反應pH值時，經過水熱還原得到的rGO可形成任意想要的形狀。

圖9. 石墨烯凝膠形成的不同形狀的宏觀體及水中石墨烯凝聚的示意圖

3.6 石墨烯纖維

將熔融的石英管或玻璃管代替高壓水熱釜作為微型水熱反應容器，注入一定濃度的GO懸浮液并密封，然后在90~230℃下熱處理幾個小時。之后，通入N₂將與石英管的形狀相匹配的纖維恢復原來的形狀。進一步擴展此方法，可以實現功能性石墨烯纖維的連續性生產。

圖10. 石墨烯纖維柔性和彈性的表征

4.石墨烯材料的應用

4.1 電化學儲能電池和超級電容器

許多研究報道可以將石墨烯應用在電化學儲能裝置中，以石墨烯作為活性材料來儲存Li⁺或Na⁺，或者將石墨烯與其他活性材料復合應用于電化學儲能裝置中。更重要的是，石墨烯還具有超薄、低密度的特點，使得其成為潛在的柔性鋰離子電池的活性材料。但是，僅使用石墨烯材料存在著Li⁺初始消耗量過高以及反復循環后鋰的沉積的問題。為了解決這些問題，研究者提出了使用金屬或金屬氧化物與石墨烯進行復合，從而可以得到性能更好的電池。

圖11. 石墨烯水凝膠應用于超級電容器裝置及其電化學性能測試

4.2 太陽能電池

在太陽能電池方面，有研究報道將水熱合成的石墨烯量子點與苯胺結合起來，應用于有機太陽能電池中。其中，苯胺和聚3-己基噻吩-2,5-二基作為電子的共軛聚合物受體，兩者共同作為太陽能電池的薄膜結構，其效率可達1.14%。研究者還進一步研究了石墨烯量子點（GQDs）與亞甲基藍染料作為有機發光二極管（OLED）的應用，GQDs為電荷的分離提供了有效的界面并為電子傳輸提供了通道。

圖12. GQDs與苯胺復合應用于太陽能電池，材料表征與電化學性能測試

4.3 燃料電池

與氫氣相比，甲醇在燃料電池方面具有便于運輸和存儲、理論能量密度高等優點，因此直接甲醇燃料電池（DMFC）可作為高能量轉換效率與低工作溫度的電源。將Pt納米顆粒負載在尿素輔助水熱法合成的氮摻雜石墨烯上制得DMFC電極。在燃料電池中存在兩種可能的反應過程，一個是兩電子轉移產生H₂O₂，另一個是四電子轉移產生H₂O，最期望得到的是利用四電子反應可得到最大的析氧反應能量。將各種催化劑如Pt、Ni、Co等與氮摻雜石墨烯復合，可制得燃料電池用電極材料。

4.4 生物成像

GQDs具有穩定的光致發光、細胞毒性低、良好的溶解性、生態友好性和生物相容性，因此GQDs可作為生物成像探針。研究人員利用無副作用的GQDs探針對人骨肉瘤細胞（MG-63)進行了觀測，表明其優良的成像能力。

圖13. GQDs的TEM圖片以及GQDs熒光成像圖與其激發行為

4.5 環境應用

石墨烯有很高的比表面積，這使得其可以吸收環境中的有害物質；此外將石墨烯與半導體材料如TiO₂結合可進行光降解過程，這些都成為了石墨烯在環境方面的應用。但如果半導體材料無法均勻覆蓋在石墨烯表面，會導致石墨烯無法發揮作用，光生空穴無法氧化吸附目標物質。因此利用溶劑熱法合成具有最小聚集度、均勻分散的石墨烯-半導體材料成為了有效的方法。

4.6 傳感器

研究人員在傳感器方面也通過水熱法制備了GQDs應用于磷酸檢測的熒光傳感器中，最初Eu³⁺與GQDs表面的羧基相結合，作為GQDs誘導聚集的通道。當磷酸鹽被引入到體系中后，Eu³⁺與磷酸鹽中的氧供體原子的結合力更強，故其與GQDs的羧基官能團分離而與磷酸結合，至此實現磷酸鹽的檢測。通過將GQDs表面添加不同的官能團，可以實現不同離子的檢測。

4.7 電磁波吸收

有少量研究報道了水熱合成的納米石墨烯復合NiFe₂O₄和Co₃O₄微波吸收材料，rGO中殘余的含氧官能團作為極化中心促進了電磁能量的吸收。帶有不同的官能團的層狀結構與Fe₃O₄、TiO₂等復合會對電磁波的散射等產生更有效的作用。

【總結與展望】

自從發現石墨烯以來，石墨烯及其復合材料的潛在應用平臺日益增多，包括柔性觸摸屏、超級電容器、鋰離子電池、高頻晶體管、太陽能電池、傳感器、海水淡化膜和仿生微型機器人等方面。然而石墨烯的合成方法仍亟需提高以應對日益增長的需求。雖然自19世紀以來，水熱/溶劑熱法一直得到應用，但直到最近該方法才被確認為是石墨烯基材料領域非常有效的方法。目前，相比于傳統的濕法化學，水熱/溶劑熱法有以下幾個優點：一方面水熱/溶劑熱法可以取代現有的許多不環保的石墨烯材料的濕法化學合成方法，通過改善相關溫度、壓力參數，取代有毒的還原劑，實現石墨烯材料的綠色合成。其次，水熱/溶劑熱法有利于形成均勻的石墨烯復合材料，可控制晶體的生長。此外，水熱/溶劑熱法可使石墨烯與亞穩相金屬、復雜的無機材料相結合，這些可能帶來令人驚喜的性能和應用。總之，水熱/溶劑熱法對非晶碳的石墨化作用，可為自上而下的合成石墨烯材料開辟新航線。

文獻鏈接：Advances in Subcritical Hydro-/Solvothermal Processing of?Graphene Materials（Adv. Mater. 2017，DOI: 10.1002/adma.201605473）

本文由材料人新能源學術組 Charles 供稿，材料牛編輯整理。

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