碳材料系列初探丨盤點近三年碳材料在能源領域的經典應用

此文為拋磚引玉，材料人網將陸續在旗下新媒體網站材料牛推出有關碳材料的專題文章，從基礎、分類應用、經典期刊、大牛專題、流派分布、表征手段等方面為大家一一介紹。

【引言】

2016年是足球烯C₆₀被發現的第31年，從被發現的1985年起，這30年是碳材料科學發展的黃金時代。在這幾十年的歲月里，我們共同見證了1991年一維碳納米管以及2004年二維石墨烯的發現。不經意間，碳材料已經成為了引領納米科技發展的中堅力量，越來越多的人受到啟示，從而合成類似于碳材料那樣的其他新型材料。

碳材料，尤其是碳納米管（CNTs）、石墨烯（graphene）由于具有離域大Π鍵，從而具有非常好的導電性。又因為理論比表面積高，強度好，一經發現，便立馬成為了新能源領域中的明星材料。以石墨烯為例，它是指單原子層厚度的石墨片，其中的碳原子通過sp2雜化形成蜂窩狀二維結構。石墨烯的碳-碳鍵長為0.142 nm。實驗表明，石墨烯室溫下的載流子遷移率高達15000 cm² V^-1 s^-1，其相應的電阻率為10^-6 Ω cm。在現有已知的材料中，電阻率最低。此外，石墨烯的理論比表面積高達2630 m²/g。

圖1：不同類型的碳納米材料。包括，富勒烯、碳納米管、納米棒、石墨烯、納米管網絡等。

此文的目的是總結近年來，碳材料在能源的轉換和存儲方面的應用進展，以期作為一種概述，幫助讀者更好地了解碳材料的科研動態以及國際國內的最新成果。要說能量轉換與存儲，莫不如說是太陽能、化學能和電能間的轉換。而太陽能到化學能，當前最熱門的研究莫過于光解水制氫；太陽能轉化為電能，則落在了太陽能電池這一領域；那么，化學能與電能之間，則是通過二次電池和超級電容器以及燃料電池進行聯接。

圖2：能量間的轉化所涉領域示意圖

下面，小編將重點介紹碳材料在二次電池、太陽能、燃料電池、電化學超級電容器等領域的經典應用，為各位尤其是初入此門的小伙伴做一些應用舉例。

1. 二次電池領域

二次電池主要包括鋰離子電池、鋰硫電池、鋰-空氣電池、鈉離子電池等，我們將分別就這四個方向進行簡單介紹：

1.1?? 鋰離子電池?——3D打印的奇思妙想

近日，馬里蘭大學大學的胡良兵教授團隊奇思妙想，將3D打印技術結合到了鋰離子電池電極制備過程，利用氧化石墨烯作為墨水，打印出了相關的電極[1]。

圖3：3D打印的電極及其拉曼和XRD光譜結果。

（a）LFP/GO和LTO/GO墨水的數碼相片；（b）被打印的多層結構的數碼相片；（c）交叉電極的數碼相片；（d）預期以及實際樣品的高度對層數的函數曲線；（e）LFP/GO、LTO/GO的拉曼光譜結果，及其退火處理后得到的LFP/rGO和LTO/rGO相應結果；（f）LFP/rGO和LTO/rGO電極的XRD圖。

圖4：退火處理后LFP/rGO電極的SEM圖。

（a）電極的表面，顯示為層-層結構；插圖為Fe元素在其中的分布；（b）電極表面的放大圖；（c）電極側面的SEM圖，可以看到每絲之間緊密聯系；（d、e）分別為（c）的放大圖。

圖5：平面電池電化學性能和小型化的3D打印電極。

（a）電流密度為10 mA/g時LEP/GO半電池的充放電測試結果；（b）在不同電流密度下的LFP/rGO半電池的速率曲線；（c）LTO/rGO半電池在電流密度為10 mA/g時的充放電測試曲線；（d）在不同電流密度下的LTO/rGO半電池的速率曲線；（e）3D打印的全電池的循環穩定性測試結果，插圖中電池組成為LFP/rGO和LTO/rGO電極以及聚合物電解質；（f）全電池的充放電測試曲線；（g、h）小版本的3D打印電極的數碼照；（i）3D打印的微電極陣列的數碼照。

1.2?? 鋰硫電池——繞開正極，從集流體入手

近日，中科大季恒星教授團隊聯合石墨烯大牛Rodney S. Ruoff教授在國際頂刊Adv. Mater.上報道，他們團隊制備了一種由上百個微米長的碳納米管（CNTs）通過C—C鍵聯結而構成超薄石墨泡沫（CNT-UGF）組裝的三維集流體。該種共價鍵聯結的集流體，能夠同時用于鋰硫電池的陰極和陽極[2]。

圖6：結構形貌表征

（a）UGF（左）和CNT-UGF（右）的SEM圖；（b）CNT-UGF的數碼照片；（c）允許自由電子在UGF和CNT之間自由傳輸的CNT-UGF的3D聯結網絡示意圖；（d-F）分別為具有不同長度CNT的CNT-UGF的SEM圖；（g）（f）圖中藍色框框部位的放大圖；（h）CNT-UGF和UGF的拉曼光譜檢測結果；（i）UGF和CNT-UGF的TGA曲線；（j）CNT-UGF的孔徑分布曲線；（k）CNT的高分辨TEM圖。

圖7：性能檢測

（a）S/CNT-UGF中的S元素含量與整體質量的關系；（b）S/CNT-UGF復合物的SEM圖以及C和S的EDX分布；（c）紅色圓圈標注的納米硫顆粒的高分辨TEM圖；（d）S/CNT-UGF正極（其中含S量45 wt%）的恒流充放電曲線；（e）S/CNT-UGF正極（其中含S量43 wt%）的循環性能測試。

另外，中科院金屬材料研究所的李峰研究員團隊在Carbon上報道的了一種利用摻N石墨烯作為固硫正極材料用于鋰硫電池的方法。該電極能夠產生在電流密度為0.3 A/g下高達~1200 mAh/g的能量密度，0.75 A/g電流密度下循環300次后的容量損失僅為0.05%[3]。

相關測試結果如下：

圖8：結構表征

（a）N-G-S復合物的SEM圖；（b）N-G-S的EDS圖譜；（c）N-G-S復合物的TEM圖；（d-g）N-G-S相應元素的分布圖；

圖9：性能測試結果

（a-b）分別為N-G-S電極和A-G-S電極0.1 mV/s條件下的CV循環曲線；（c）速率性能；（d）電流密度為0.3 A/g時的循環性能；和（e）0.75 A/g電流密度時的循環性能。

1.3?? 鋰氧電池——MOFs助力ORR催化劑性能

鋰氧電池有望成為不久后電化學儲能中最有潛力的器件。2014年由美國洛斯阿拉莫斯國家實驗室的武剛教授團隊發表在Adv. Mater.上題為“Graphene/Graphene-Tube Nanocomposites Templated from Cage-Containing Metal-Organic Frameworks for Oxygen Reduction in Li–O₂ Batteries”的文章，已經被他引75次，收入高被引文章行列。

該團隊首次使用含籠金屬有機框架（MOFs）為模板，構筑了N摻雜的石墨烯@碳納米管的復合材料，將之用于鋰氧電池的氧還原反應過程（ORR）。該工作首次證明了用于鋰氧電池正極高活性不含貴金屬的ORR催化劑，同時與傳統的炭黑和Pt / C催化劑相比，表現出優異的ORR活性和改善的陰極性能[4]。

圖10：（a、b）MOF和N-Fe的SEM圖；（c,d）1000 °C合成的N-Fe-MOF催化劑的SEM圖

圖11：不同催化劑在飽和氧氣氛下的ORR穩態旋轉環/盤電極（RDE）的極化曲線。

（a）0.5 M的硫酸（b）0.1 M的KOH和（c）0.1 M的LiPF₆在四乙二醇二甲醚（TEGDME）溶劑中（轉速為900 rpm，室溫）；（d）N-Fe-MOF催化劑中的ORR活性；（e）鋰氧電池不同催化劑在電流密度為50 mA/g_cat時的初始放電性能；（f）電流密度為400 mA/g_cat 截止電壓2.5 V時N-Fe-MOF催化劑的循環性能測試結果。

1.4?? 鈉離子電池——納米尺度“開花結果”

由于成本低和資源豐富，可充電的鈉離子電池（SIB）一直被認為是最有前途的可再生固定能源系統。近期，中南大學紀效波教授（通訊作者）首次把碳點（CDs）用作多層石墨烯花瓣狀金紅石型TiO₂（G/P-RTiO₂ ）的“設計師添加劑”。該研究利用CDs來誘導金紅石型TiO₂納米顆粒生長為納米針，納米針進一步自組裝成三維的花瓣狀結構，每個TiO₂ 納米針被彎曲層狀石墨烯均勻一致的覆蓋著，該結構有利于縮短鈉離子的擴散途徑。當用作鈉離子電池負極材料時，納米尺寸、3D花瓣狀的結構和多層石墨烯包裹使得G/P-RTiO₂表現出優異的電池性能。在0.25 C (83.75 mA/g)電流密度下，其容量高達245.3 mA h g^-1，初始庫倫效率50.6%。在2.5C(837.5 mA h/g)電流密度下，1100次循環后，其循環容量為144.4 mA h/g，容量保存率100%。在10 C(3350 mA h/g)電流密度下，4000次循環后，其循環容量為74.6 mA h/g，容量保存率94.4%[5]。

圖12：G/P-RTiO₂的結構表征

分別為G/P-RtiO₂的（a）TEM圖像。（b）HRTEM圖像；（c）TEM圖像。（d-f）碳，氧，和鈦元素的EDX映射圖像；（g）XRD圖；（h）TG曲線（i）XPS譜圖（j）拉曼散射圖譜；

圖13：G/P-RTiO2電極電化學性能研究

（a）CV循環曲線。掃描速度0.1 mV/s，電壓0.01–3.0 V（versus Na/Na⁺）；（b）恒流充放電曲線。電流密度：0.25 C；（c）循環性能和庫倫效率。電流密度：0.25 C；（d）倍率性能；（e-f）充放電比容量和庫倫效率：（e）電流密度2.5 C，（f）電流密度10 C；

注：1 C = 335 mA/g。

2. 太陽能利用領域

2.1?? 太陽能電池——單壁碳納米管成績斐然

單壁碳納米管（SWCNTs）由于具有寬能帶吸收、高載流子遷移率以及環境穩定性等性質而可以很好地應用于溶液加工性光伏薄膜（TFPVs）中。堪薩斯大學的Shenqiang Ren團隊在2014年的一篇文章中就報道了他們將SWCNTs應用于光伏太陽能電池的研究成果，他們得到了的太陽能電池，能夠保持最大光電流的同時還能保持可觀的高光伏電壓，同時，得到了國家可再生能源實驗室（NREL）記錄中SWCNT-富勒烯太陽能電池中最好的功率轉換效率（PCEs），2.5%和3.1%[6]。

圖14：SWCNT-富勒烯太陽能電池的材料，器件結構和性能。

（a）用于該工作的碳納米材料的結構，其中SWCNTs的直徑為0.8—1.2 nm；（b）半導體SWCNTs的光吸收譜，其中S11和S22半導體轉變已經適合于洛倫茲線形；（c）SWCNT / PC₇₁BM太陽能電池的結構示意圖；（d）在無光和AM為1.5的照明兩種條件下SWCNT/PC₇₁BM太陽能電池的電流—電壓曲線，其中PCE分別為2.5%和3.1%。

2.2?? 光解水——石墨烯堪當大任

威斯康星大學的Zhenhai Wen等人利用一種簡單的熱解氧化石墨烯負載鈷基咪唑酯骨架沸石的方法制備了一種由N-摻雜石墨烯/鈷嵌入多孔碳多面體（N/Co-doped PCP//NRGO）復合材料組成的電催化劑。多孔碳結構典型的性質有N/Co摻雜效應、加之引入NRGO以及N/Co摻雜的PCP和NRGO導致該材料具有高的催化效率。該催化劑在用于分解水析氫反應中也表現出非常好的性能，在酸性介質中能夠提供58mV的低起始過電位以及在229mV下的10mA/cm²的穩定電流密度，同時好的催化析氧性能（超電勢1.66V時產生10mA/cm²的電流密度）[7]。

圖15：（a）N/Co-doped PCP//NRGO的合成過程示意圖；場發射SEM圖：（b–c）ZIF-67；（d–e）N/Co摻雜的PCP；以及（f–g）N/Co-doped PCP//NRGO；插圖為相應的EDX圖譜。

3. 燃料電池——計算與實踐并進

北德克薩斯大學的Zhenhai Xia等人利用理論計算和實驗探索相結合的方法，系統地探索了雜原子摻雜碳材料催化劑在高效催化氧化還原反應（ORR）和氧析出反應（OER）的原則。得到的催化劑可以應用于燃料電池和鋰氧電池的ORR和OER過程，從而提高其能量轉化和儲存的動力學速率[8]。

圖16：（a）從LSV曲線測得的極限電流密度，通過0.5V下的Pt/C電極電流密度歸一化（SCE，飽和甘汞電極）相同實驗相同條件下；（b）測量相對起始電位（摻雜的碳納米材料和Pt/C電極之間的差異）作為描述的函數，其中Φ為p元素摻雜的碳納米材料；在用（c）硼、（d）氮和（e）氟元素摻雜和不摻雜石墨烯上不同的電荷密度分布示意圖。

4. 超級電容器——泡沫電極的自白

隨著今天的便攜式電子設備變得越來越多功能，他們的電源也必須變薄，更輕，更環保。超級電容器以其高倍率特性、高的功率密度和長的循環壽命而有望成為下一代儲能器件。美國普渡大學的Timothy S. Fisher教授等人設計了一種Ni-Co氫氧化物（NCHPs）復合石墨烯花瓣狀泡沫（GPF）的分層結構的材料（GPF/NCHP）。將該種材料用于超級電容器電極，經測試，該電極的體積比容量高達765 F/cm³，相當于15.3 F/cm²的面積比容量。以3D GPF/NCHP為其中的正極，組裝成不對稱超級電容器后，平均能量密度約為10 mWh/cm³，功率密度高達3 W/cm³。[9]

圖17：結構與形貌表征

（a、b、c）3D GPF/NCHP復合材料的TEM圖和高分辨TEM圖以及高角環形暗場（HAADF）TEM圖；（d-g）分別為C、Ni、Co和O四種元素的分布圖；（h）GPF/NCHPs的XRD圖。

圖18：組裝成兩端不對稱超級電容器（一端為GPF/NCHP，一端為活性炭/石墨烯電極ACC/GP）的電化學性能測試結果。

（a）掃描速率分別為5，10，20，30，40和50 mV/s^?1時的CV循環曲線；（b）恒電流充放電（GCD）曲線，其中電流密度為2到15 mA/cm^—2；（c）由GCD曲線計算出來的體積比電容的倍率特性曲線；（d）該電容器的阻抗圖譜，其中震蕩頻率從0.1 Hz到1 MHz；（e）在電流為50 mA/cm²下的循環穩定性測試以及相應的庫倫效率；（f）該不對稱超電容的體積能量密度和功率密度測試結果。

5. 總結

碳材料的主要應用形式有零維的富勒烯、一維的碳納米管、二維的石墨烯以及三維活性炭等。由于碳材料本身優良的導熱導電性好、化學穩定性高以及成本低廉等特性在各個領域都有應用。尤其是利用碳納米管、石墨烯以及相應的復合物具有超高比表面的特性將之應用于新能源領域，如二次電池、太陽能電池、燃料電池以及超級電容器等。而在這些領域中，碳材料扮演的角色也不盡相同，但主要是作為電極材料、催化劑或者催化劑載體等。

本文對近三年來，將碳材料在上述四種領域中的應用做了一些匯總的工作，目的是給讀者提供一個概要的說明，讓人能夠一眼就能夠對當前新能源領域中碳材料的應用研究進展有一個總體的把握，進而為進一步的研究，提供一個思路。

參考文獻：

[1]?Fu K, Wang Y, Yan C, et al. Graphene Oxide‐Based Electrode Inks for 3D‐Printed Lithium‐Ion Batteries[J]. Advanced Materials, 2016.

[2]?Jin S, Xin S, Wang L, et al. Covalently Connected Carbon Nanostructures for Current Collectors in Both the Cathode and Anode of Li–S Batteries[J]. Advanced Materials, 2016.

[3] Li L, Zhou G, Yin L, et al. Stabilizing sulfur cathodes using nitrogen-doped graphene as a chemical immobilizer for Li< img border=[J]. Carbon, 2016, 108: 120-126.

[4]?Li Q, Xu P, Gao W, et al. Graphene/Graphene‐Tube Nanocomposites Templated from Cage‐Containing Metal‐Organic Frameworks for Oxygen Reduction in Li–O2 Batteries[J]. Advanced materials, 2014, 26(9): 1378-1386

[5]?Zhang Y, Foster C W, Banks C E, et al. Graphene‐Rich Wrapped Petal‐Like Rutile TiO2 tuned by Carbon Dots for High‐Performance Sodium Storage[J]. Advanced Materials, 2016.

[6]?Gong M, Shastry T A, Xie Y, et al. Polychiral semiconducting carbon nanotube–fullerene solar cells[J]. Nano letters, 2014, 14(9): 5308-5314.

[7]?Hou Y, Wen Z, Cui S, et al. An Advanced Nitrogen‐Doped Graphene/Cobalt‐Embedded Porous Carbon Polyhedron Hybrid for Efficient Catalysis of Oxygen Reduction and Water Splitting[J]. Advanced Functional Materials, 2015, 25(6): 872-882.

[8]?Zhao Z, Li M, Zhang L, et al. Design Principles for Heteroatom‐Doped Carbon Nanomaterials as Highly Efficient Catalysts for Fuel Cells and Metal–Air Batteries[J]. Advanced Materials, 2015, 27(43): 6834-6840.

[9]?Xiong G, He P, Wang D, et al. Hierarchical Ni–Co Hydroxide Petals on Mechanically Robust Graphene Petal Foam for High‐Energy Asymmetric Supercapacitors[J]. Advanced Functional Materials, 2016.

由于小編能力所限，文中出現的錯誤敬請讀者批評指正。謝謝！

本文由材料人編輯部學術干貨組Carbon供稿，材料牛編輯整理。

歡迎各大課題組到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com。