學術干貨|電子能量損失譜(EELS)及其在材料研究中的應用

一、背景

隨著納米科學技術的發展，科學家們對固體物質的原子層面的理解更加迫切，這大大促進了具有高空間分辨率的衍射和光譜學的研究發展。透射電子顯微鏡(TEM)具有無與倫比的價值，因為它可以通過TEM圖像和電子衍射來提供具有高空間分辨率的結構信息，而我們通過使用X射線能譜儀(EDS)和電子能量損失譜(EELS)可以獲得樣品的化學信息，從而替換結構信息。

電子能量損失譜學(EELS)主要研究非彈性散射引起能量損失的初級過程，不涉及原子回復基態過程發生的特征激發。因此從理論上說，電子能量損失譜學(EEL)在檢測效率和檢測超輕元素方面要比X射線能譜學(EDS)好。

二、原理

電子能量損失譜是利用入射電子引起材料表面原子芯級電子電離、價帶電子激發、價帶電子集體震蕩以及電子震蕩激發等，發生非彈性散射而損失的能量來獲取表面原子的物理和化學信息的一種分析方法。電子在固體及其表面產生非彈性散射而損失能量的現象通稱電子能量損失現象。

圖1：電子散射的經典圖解和非彈性散射的量子圖解

100年前科學家J J Thomson發現電子具有很大的電荷而很小的質量，因此電子很容易在電場和磁場中偏移，穿過固體的電子束能夠被原子核和它們周圍電子的靜電場嚴重影響。當電子發生彈性碰撞時，只是損失很少的能量，然而，當電子束和原子內殼層電子、價電子相互作用時，它們發生非彈性散射，電子束損失能量，并且彎曲10-100毫弧度的角度。隨著電子在時間和空間上隨機地發生碰撞，遵循不同的軌跡，散射角和能量損耗構成了連續的分布。這種非彈性散射電子的能量分布提供了原子中電子的空間環境信息，這些信息與樣品的物理和化學性能有關。這就是電子能量損失譜學（EELS）的基礎。

三、分析與應用

電子損失能譜主要分三個區：零損失區、低能損失區和高能損失區。

圖2：20nm厚度的碳化鈦樣品在裝有能量過濾分光儀的傳統200KeV的TEM下的電子能量損失譜(EELS)光譜

1、零損失區

該區域包括未與原子發生任何散射作用的“零損失”電子、與原子核發生彈性散射未損失能量的電子和發生很小能量損失的非彈性散射。
該區域的應用：

（1）譜儀系統能量分辨率的測定：通常以零損失峰的半高寬（FWHM）來定義譜儀系統的能量分辨率。
（2）能量過濾電子衍射分析：能量過濾電子衍射分析由于具有選區小、聯機數據采集和快速導出約化密度函數（RDF）的優點，近年來受到廣泛關注。它是微機控制的斜坡電路使呈徑向對稱的電子衍射花樣逐步掃過電子能量損失譜儀的入口光闌，獲得零損失強度I(s)與散射矢量s=2sin/的函數關系，然后導出約化分布函數。

2、低能損失區（<50eV）

電子能量損失譜的低能譜區是由入射電子與固體中原子的價電子非彈性散射作用產生的等離子峰及若干個帶間躍遷小峰所組成。在一些特定場合中，這種散射作用發生在原子尺度上，它使得一個電子從滿帶躍遷到高的空能帶，能帶中狀態密度的變化在電子能量損失譜的低能譜區引起明顯的精細結構，出現小峰。例如半導體或絕緣體中價電子發生越過能量間隙的帶間躍遷。

等離子峰主要是等離子激發引起的，是入射電子與固體之間的一種長程相互作用，即入射電子穿過晶體時引起的電子云相對離子實的集體振蕩，等離子激發峰隨著試樣厚度增大而增多。電子能量損失譜的低能損失區可以提供和光吸收譜同樣的信息，包括一些有價值的信息例如能帶結構、材料的介電性能等等。圖二中在24eV最顯著的峰，是由化合價原子發生等離子諧振產生的，低損失區的信號強度比高損失區的信號強度要強。對低能損失區進行分析，可以獲得有關樣品厚度、微區化學成分、電子密度以及電子結構等方面的信息。

該區域的應用：

（1）樣品厚度的測算：t=l_pln(I_t/I₀) 其中I₀為零損失強度，I_t為在譜儀設定的能量范圍(0-E)內譜的總強度，l_p為等激元振蕩平均自由程。

圖3：電子能量損失譜的低能損失區的零損失強度I0和譜總積分強度It

（2）等離激元損失顯微分析：體等離激元振蕩具有特征頻率，且特征頻率正比于固體價電子密度N的平方根，這一特點已用于固體的電子密度測算和合金(如鋁、鎂合金等)成分的定量分析。例如圖3所示，測試了碳同素體的等離激元能量E_p，因電子密度上的差異導致體等離激元峰分別出現在33eV(金剛石)、27eV(石墨)和25eV(非晶態碳)。

圖4：碳同素體的等離激元峰和吸收邊

3、高能損失區（>50eV）

高能損失區損失的能量大于50eV，所含的信息主要是來自入射電子與試樣原子內殼層電子的非彈性散射。高能損失部分主要有吸收邊、能量損失近邊機構(ELNES)和擴展能量損失精細結構(EXELFS)。吸收邊對應始端是內殼層電子能量和費米能之差，即內殼層電子電離所需要的能量值，不同元素內殼層電子電離所需要的能量不同，所以可以通過吸收邊來確定元素的種類。能量損失近邊結構出現在吸收邊后50eV左右。它可以反映元素的能帶結構、化學及晶體學狀態等。

（1）元素的定性分析：利用高能損失區的吸收邊很容易進行元素的定性分析，原子序數小于13的常用K-吸收來進行分析，而原子序數大于13的可選用L，M-吸收邊來進行分析。在高能損失區50-2000eV范圍內，能觀察到的吸收邊主要有：元素Be-Si的K-吸收邊、元素Si-Rb的L-吸收邊和較重元素的M，N，O吸收邊。K-吸收邊能比較清晰地顯示電離臨界能,易于鑒別相應的元素。圖5展示了ZJ330鋼成品試樣中納米析出物的EELS，損失譜中標出了氧峰和鐵峰的存在，證實了這種析出物為氧化物。

圖5：ZJ330鋼成品試樣中納米析出物的EELS

（2）元素的定量分析：吸收邊前背景強度主要取決于由低能損失區尾部的延伸，而吸收邊后背景強度取決于吸收邊的尾部的延伸。一般地說樣品越厚或接收半角越大，背景強度越高，檢測靈敏度越低。因此在定量分析時必須扣除背景強度。

（3）元素成分分布圖
元素成分分布圖是利用某一特征能量損失的電子信號來成像，根據所成圖像可以知道元素的分布規律。EELS的元素成分分布圖主要有TEM-EELS作圖和STEM-EELS作圖兩種。

鋰電池現在是最流行的可充電電池，然而電極中鋰的直接觀察到現在還沒解決。鋰的K-吸收邊很明顯，可以根據這一特征能量，做出鋰的元素成分分布圖，如圖6所示，采用TEM-EELS模式來對鋰進行觀察，其中(b)中淺色表示鋰的存在。

圖6：拆卸的鋰化石墨電極

四、電子能量損失譜(EELS)與其他技術的比較

1、與傳統的能量色散X射線光譜儀(EDX)相比，電子能量損失譜(EELS)的分辨率更高，因此電子能量損失譜(EELS)能適合能量有細微差別的元素分析；
2、電子能量損失譜(EELS)可以分析輕元素，也別適合N、O、B等元素的分析，而能量色散X射線光譜儀(EDX)比較適合重元素的分析；
3、電子能量損失譜(EELS)可用于元素價態的分析；
4、電子能量損失譜(EELS)可判斷晶型；
5、電子能量損失譜(EELS)可以很方便的測出薄膜厚度。

五、總結

電子能量損失譜(EELS)作為透射電鏡的重要技術，憑借其高的能量分辨率，又具有較高的空間分辨率，還可以與選區電子衍射、高分辨成像等方法結合起來應用，具有其他方法所不能比擬的優勢，其應用會越來越受到重視。

參考文獻：

（1）Fundamentals of electron energy-loss spectroscopy

（2）電子能量損失譜學及其在材料科學中的應用

本文由材料人編輯部學術干貨組于晗供稿，材料牛編輯整理。

歡迎優秀碩、博士生加入材料人編輯部學術干貨小組，一起傳播學術知識，展現你的才華，助力材料科研，優秀稿件一經錄用，我們會奉上稿酬，趕快私信管理員負責人“淡年華（QQ:601416321）”報名吧！

歡迎各大課題組到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱?tougao@cailiaoren.com。