Adv. Mater. 南京大學朱嘉教授：高性能鋰電池負極的穩定界面薄膜——聚二甲基硅烷

【引言】

自上世紀70年代以來，鋰金屬就作為可充電電池的負極材料而得到廣泛研究，鋰金屬負極的理論容量高達3860mAh·g^-1，密度只有0.59g·cm^-3，并且有著最低的電極電位（-3.040V，參比電極為標準氫電極）。然而，將鋰金屬作為電池的負極存在一些難以解決的問題，這限制了鋰金屬的應用。其中最主要的問題是在電池循環過程中電極體積存在巨大變化，以及電極的固態電解質界面膜不可控，兩者結合起來會導致鋰枝晶的產生，并且降低電池的庫倫效率和循環壽命。人們為了解決這些問題采取了許多辦法，例如：改變電解液的成分，采用多種物理保護層來阻礙鋰枝晶的形成等。其中得到一個共識：界面層薄膜是解決鋰枝晶問題的關鍵，理想的界面薄膜應當具有很高的化學穩定性和機械強度，以及一定的柔性來容納鋰枝晶造成的體積變化。

【成果簡介】

近日，南京大學朱嘉教授（通訊作者）的課題組在Adv. Mater. 上發表了題為“Poly(dimethylsiloxane) Thin Film as a Stable Interfacial Layer for High-Performance Lithium-Metal Battery Anodes”的文章。在之前的研究中，諸如“在鋰金屬負極表面包覆金剛石樣碳薄膜、設計互聯的中空碳納米微球抑制鋰枝晶形成”等方法都確實改善了鋰金屬負極的性能，但是這些包覆材料、納米結構的制備過程極其復雜。針對這一問題，該課題組設計了一種改進的聚二甲基硅氧烷（PDMS）納米孔薄膜，這種薄膜材料能夠通過旋涂法和氫氟酸（HF）刻蝕進行制備。同時PDMS薄膜中具有納米孔結構，可以為鋰離子提供有效的傳輸通道；在電化學循環過程中，該PDMS薄膜能保持良好的機械、化學穩定性，從而能夠有效地抑制鋰枝晶的形成。除此之外，該PDMS薄膜能夠與不同的電極材料兼容。總體而言，該課題組報道的PDMS薄膜材料的應用有效地提高并了電池的庫倫效率，在長期循環后庫倫效率仍能保持在95%以上，這對于當前鋰電池循環壽命的提高是十分有意義的。

【圖文導讀】

圖1.鋰沉積示意圖

(a)鋰沉積在裸露銅箔上，苔蘚狀鋰和枝晶在經過多次循環后才生長出

(b)鋰沉積在覆有PDMS薄膜的銅箔上，在多次循環后抑制鋰枝晶生長

(c)PDMS薄膜橫截面的SEM圖像

(d)經過HF酸洗后的PDMS薄膜俯視SEM圖像

圖2.鋰沉積在裸露銅箔及改性后銅箔上的SEM圖像

(a,b)鋰初始沉積在裸露銅箔上的橫截面、俯視SEM圖像

(c)剝離沉積的鋰后的裸露銅箔的俯視SEM圖像

鋰初始沉積在具有PDMS薄膜保護的電極上的(d)橫截面、(e)俯視 SEM圖像，白色箭頭：PDMS薄膜

(f)剝離沉積的鋰后的改性電極的俯視SEM圖像

圖3.裸露銅箔及包覆有PDMS銅箔的XRD表征

(a)第一次循環后的裸露銅箔的XRD光譜

(b)第一次循環前、后的改性電極的XRD光譜

圖4.裸露銅箔、改性電極的循環性能

(a)裸露銅箔、改性電極在不同電流密度下庫倫效率曲線對比

(b)裸露銅箔電極在電流密度為0.5mA·cm^-2不同循環次數下的電壓分布曲線

(c)具有PDMS薄膜的改性電極在電流密度為0.5mA·cm^-2不同循環次數下的電壓分布曲線

(d)電流密度為0.5mA·cm^-2下，鋰在不同電極的沉積/剝離過程中電壓滯環的比較

(e)長期循環下的PDMS改性電極的庫倫效率曲線的變化（插圖是該電池的電壓-時間曲線）

圖5.電極與全電池的電化學性能

(a)PDMS薄膜改性銅箔在1mA·cm^-2下LiTFSI電解質中的庫倫效率曲線

(b)以LiFePO4為正極的全電池的循環性能曲線

【總結】

與之前對鋰金屬負極采用的保護、改進方法相比，該課題組提出的聚二甲基硅烷薄膜材料僅需通過旋涂法以及氫氟酸的刻蝕進行制備，其制備工藝簡單，并且經該PDMS薄膜改性后的鋰金屬電極比其他方法改進后的電極的電化學性能更好。多孔PDMS薄膜對鋰金屬負極的保護，結合常規的碳酸鹽電極材料，電池的庫倫效率在循環超過200次以后可以穩定在95%左右。通過發展新的電解質與PDMS保護膜協同工作，電池的電化學性能有望得到進一步的提高。總之，該課題組在鋰金屬負極保護材料方面提出了一個可拓展的方法，為發展高性能的鋰金屬電池提供了思路。

文獻鏈接：Poly(dimethylsiloxane) Thin Film as a Stable Interfacial Layer for High-Performance Lithium-Metal Battery Anodes（Adv. Mater.，2016，DOI:10.1002/adma.201603755）

本文由材料人新能源學術小組 charles 整理。

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