Adv. Mater. ：利用“固體雙離子轉化”路線合成高性能S,N共摻碳納米管

【引言】

尋找具有優異催化性能的新型非金屬材料已經吸引了越來越多科學家的目光。目前，針對非金屬催化劑的開發在碳材料方面取得了巨大進展，但是其目前的成果仍然不能滿足大規模實際應用。對具有足夠催化性能的可商業應用的非金屬碳材料的開發仍然是一個挑戰。為了解決這個問題，一種稱為“微觀結構控制”的策略被提出，其主要涉及摻雜碳材料原子尺度的結構調控。在這種策略中，已證實提高雜原子含量，調節雜原子鍵合構型以及將多雜原子引入碳材料對于提高催化活性是有效的。目前，該策略的研究主要集中在S摻雜碳材料上。但是，目前已經報道的S摻雜碳材料的制備方法能耗高、實驗條件苛刻、原料昂貴及具有毒性，這嚴重限制了S摻雜碳納米材料的潛在應用。因此，發展一種簡單、環保的S摻雜碳納米材料的制備方法是當前存在的挑戰。

【成果簡介】

近期，中科院長春應化所宋術巖、Wang Xiao（共同通訊作者）等人利用“固體雙離子轉化反應”將CdS納米線（NWs）做為模板及固體硫源，聚多巴胺（PDA）做為還原劑及氮源合成了S,N共摻雜中空碳納米管。整個合成過程分為三個步驟，包括：合成CdS NWs作為硬模板、多巴胺在CdS表面的原位自聚以及退火處理。在整個合成過程中不需要有害、昂貴的原料， 綠色環保，操作簡單。在合成過程中，研究人員發現，在一定溫度下，PDA還原CdS以誘導Cd²⁺和S^2-離子轉化，以獲得最終的S,N共摻雜的中空碳納米管；通過改變退火溫度可以容易地調節最終碳納米管中氮和硫的含量。此外，副產物Cd金屬可以收集方便，實現真正的綠色合成的目標。此外在給定的催化測試中S,N共摻雜碳納米管性能優良，如，在通過NaBH₄還原對硝基苯酚的催化測試中， S,N共摻雜碳納米管表現出超高的催化性能。

?【圖文導讀】

圖1: S,N共摻雜中空碳納米管合成示意圖

CdS納米線（ NWs）誘導聚多巴胺（PDA）發生自聚合反應形成核殼前體。在N₂氣氛下加熱核殼前體，隨著溫度升高PDA發生熱解提供C、N源，Cd蒸發提供S源，得到S,N共摻雜中空碳納米管。

圖 2 : 樣品形貌及元素分析

（a-b）樣品TEM圖；

（c-d）樣品STEM高角環形暗場圖像，研究人員發現，硫原子均勻地分布在碳管壁中；

（e-f）樣品STEM環形明場圖像，從圖像中可以發現樣品厚度約為5nm；

（g-j）樣品元素圖，可以觀察到C,N和S元素在系統中均勻分布，證實了在碳主體材料中成功摻雜N和S原子。

圖 3 : 樣品性能表征

名詞說明：CP-1000/ CP-800/ CP-600：所制備的S，N共摻雜中空碳納米處理溫度為1000、800、600℃；N-CNTs：N摻雜碳納米管；PCN-224-700：700℃處理的PCN-224；HGO：水熱處理的氧化石墨。

（a）不同反應時間的消光光譜，加入所制備的CP-1000后，隨著還原反應的進行，在400nm處的吸附峰強度逐漸降低， 同時，隨著對氨基苯酚的產生，新的吸收峰開始在315nm處作為肩峰逐漸增加；

（b）不同反應溫度下，400nm處對硝基苯酚吸附峰強度與時間的關系；

（c）lnI-t圖和CP-1000催化反應的Arrhenius圖；

（d）不同催化劑轉換頻率對比。

?圖 4 : S,N共摻雜中空碳納米管吸附能力模擬計算圖

研究者計算了碳材料對硝基苯的吸附能力，并將計算的吸附能（ΔEads）列于圖中，計算結果表明S，N共摻雜的石墨烯具有最高的吸附能，為-0.22eV，這可能是所獲得的S,N共摻雜碳納米管具有獨特催化性能的主要原因。

?【總結】

通過CdS NWs和PDA之間的“固體雙離子轉化反應”能夠實現S,N共摻雜中空碳納米管的合成且操作簡單、環境友好。在給定的催化應用中， S,N共摻雜中空碳納米管表現出優異的催化性能，在室溫下10min內使得NaBH₄還原對氨基苯酚催化反應進行完全。該結果表明，用于合成雜原子摻雜碳材料的“固體雙離子轉化”策略對高效功能材料的設計和制備具有重要指導意義。同時，“固體雙離子轉化”策略的發展能有效推動非金屬催化劑材料的發展。

文獻連接：A “Solid Dual-Ions-Transformation” Route to S,N Co-Doped Carbon Nanotubes as Highly Efficient “Metal-Free” Catalysts for Organic Reactions（2016，Adv. Mater.，DOI: 10.1002/adma.201603608）

該文獻匯總由材料人編輯部學術組Lingqi Gui供稿，材料牛編輯整理。

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