Adv. Energy Mater.：CuFeS2中Zn大放異彩，可提高Cu1–xZnxFeS2熱電特性

【引言】

有效解決余熱或是合理利用能源方面，熱電材料是前景非常可觀的材料。細數近段時間對于熱電材料的相關文獻報道，可知越來越多的研究者開始涉及這一領域，以研發出更為高熱電特性的材料，熱電特性可用ZT（ZT = α²σT/(κ_e + κ_L)，α-賽貝克系數，σ-電導率，κ_e和κ_L分別為電子和晶格熱導率）值來判定。從ZT公式可知，優異的熱電材料需要具備高賽貝克系數、高電導率，而電子和晶格的熱導率則要低。目前，熱電材料集中于Bi₂Te₃基或PbTe基材料，但這類材料含有有毒元素（Pb）和貴元素（Te）。因此，需要進一步加強研究，以研發出一些新型高效、廉價且環境友好型熱電材料。

【成果簡介】

黃銅礦（CuFeS₂）是一種廣泛使用的天然礦物，組成的元素不僅沒有毒性，同時地球富含量也非常高。因此，CuFeS₂也被認為是一種在熱電領域比較具有發展前景的n型材料。武漢理工大學的唐新峰和蘇賢禮（共同通訊作者）等人通過將真空熔融和等離子體活化燒結（PAS）相結合合成了一系列具不同Zn摻雜量的Cu_1–xZn_xFeS₂材料，來分析Zn在晶格中的濃度及位置對CuFeS₂熱電特性的影響。

研究表明，Zn在提高材料載流子濃度及CuFeS₂熱電特性上發揮著重要作用。當Zn的摻雜量超過固溶限度時，部分Zn原子會進入Cu位點并形成原位ZnS納米相。這會打破原有陰離子和陽離子間的平衡，進而又通過形成反位Fe/Cu缺陷來重建平衡。形成的反位缺陷除了能維持結構的電荷中性外，有效減小了點陣間的晶格畸變，并進一步提高了Zn的固溶度。而630K下，Cu_0.92Zn_0.08FeS₂的最高ZT值可達到0.26，這較無摻雜的CuFeS₂樣品的ZT值提高了80%。

【圖文導讀】

圖一、CuFeS₂的晶體結構

圖二、Cu_1–xZn_xFeS₂的XRD表征

(a) PAS燒結得到的Cu_1–xZn_xFeS₂樣品（x=0，0.01，0.02，0.03，0.04，0.06，0.08，0.1）的XRD圖譜。

(b) Zn組分x的改變引起的主峰變化。

圖三、Cu_1–xZn_xFeS₂的微觀形貌表征

(a) Cu_1–xZn_xFeS₂（x=0，0.01，0.02，0.03，0.04，0.06，0.08，0.1）樣品斷裂面FESEM圖像。通過EDS分析確定光斑為ZnS。

(b) 燒結前Cu_0.92Zn_0.08FeS₂樣品的斷裂面FESEM圖像。

(c) Cu_0.92Zn_0.08FeS₂拋光面的BSE圖像，及元素面掃圖。

圖四、Cu_0.97Zn_0.03FeS₂與Cu_0.92Zn_0.08FeS₂的微觀形貌表征

(a)Cu_0.97Zn_0.03FeS₂的低倍TEM圖像表明樣品有較高數密度的ZnS納米顆粒。

(b) Cu_0.97Zn_0.03FeS₂樣品中嵌入的ZnS納米顆粒的HRTEM圖像。

(c) 和(d)分別為Cu_0.92Zn_0.08FeS₂樣品中ZnS納米顆粒的低倍TEM圖像和HRTEM圖像。

圖五、Zn摻雜量對各參數的影響

(a) 點陣中標稱的Zn含量和實際的Zn/Fe摩爾比間的關系：紅線和藍線分別代表著標稱的和理論的Zn/Fe摩爾比。

(b) Cu_1–xZn_xFeS₂的晶格常數

(c) 標稱的Zn含量和室溫下的載流子濃度及載流子遷移率間的關系：藍線表示了實際的載流子濃度曲線，藍色虛線表示的是當Zn僅作為一個摻雜物時預期的載流子濃度曲線。

圖六、Cu_1–xZn_xFeS₂樣品的光電子能譜圖

(a) Cu 2p_1/2和2p_3/2的能譜圖

(b)?Fe 2p_1/2和2p_3/2的能譜圖

(c) Cu_1–xZn_xFeS₂（x=0，0.02，0.08）樣品Zn 2p_3/2的分峰圖

圖七、溫度與Cu1–xZnxFeS2樣品各熱電參數間的關系

Cu_1–xZn_xFeS₂（x=0，0.01，0.02，0.03，0.04，0.06，0.08，0.1）樣品的各項參數(a) 電導率，(b) 賽貝克系數，(c) 功率系數隨溫度的變化曲線圖。

圖八、Cu_1–xZn_xFeS₂樣品載流子與溫度間的關系

Cu_1–xZn_xFeS₂（x=0，0.01，0.02，0.03，0.04，0.06，0.08，0.1）樣品的(a) 載流子濃度，(b) 載流子遷移率隨溫度（10-300K）的變化曲線圖。

圖九、溫度與Cu_1–xZn_xFeS₂樣品各熱電參數間的關系

Cu_1–xZn_xFeS₂（x=0，0.01，0.02，0.03，0.04，0.06，0.08，0.1）樣品的(a) 總熱導率，(b) 晶格熱導率，(c) ZT值隨溫度的變化曲線圖。

圖十、Cu_1–xZn_xFeS₂樣品的熱導率分析

(a-c) 分別為Cu_1–xZn_xFeS₂（x=0，0.01，0.02，0.03，0.04，0.06，0.08，0.1）樣品和Cu_0.975Zn_0.025FeS_{2 +x}ZnS(x = 0.015, 0.035, 0.055, and 0.075)樣品室溫下的晶格熱導率。底部曲線圖中，紅線和藍線分別基于Callaway模型和EMA模型計算獲得。

圖十一、Zn含量與樣品散射能力間的關系

Zn含量與質量濃差散射參數Γ_M和應變濃差散射參數Γ_S間的關系圖。

圖十二、樣品比熱與溫度的關系

Cu_0.98Zn_0.02FeS₂和Cu_0.99Fe_1.01S₂的低溫比熱C_p，內嵌圖表示的是C_p/T-T²的擬合曲線。

圖十三、CuFeS₂，Cu_0.98Zn_0.02FeS₂，及Cu_0.99Fe_1.01S₂樣品各熱電參數與溫度間的關系

CuFeS₂，Cu_0.98Zn_0.02FeS₂，及Cu_0.99Fe_1.01S₂樣品的(a) 電導率，(b) 賽貝克系數，(c) 熱導率，(d) ZT值與溫度間的關系曲線。

【小結】

Zn的摻雜對黃銅礦CuFeS₂晶格在結構和系統載流子運輸性上影響都是很大的，很大程度上，Zn有效提高了CuFeS₂的載流子濃度和熱電特性。Zn摻雜的作用及原位形成的ZnS納米相所帶來的影響也可能進一步對其他的Zn摻雜、硫基化合物也適用。另外，當下的合成方法在一定程度上限制了Zn在黃銅礦結構中的極限溶解度。此研究人員的下一步研究方向的通過使用更多快速合成的方法打破溶解極限，希望以此顯著提高晶格中的Zn固溶度，或是進一步改變ZnS二次相的形態。若能成功，這將大幅推進廉價、環境友好型熱電材料的熱電特性的發展！

文獻鏈接：The Role of Zn in Chalcopyrite CuFeS2: Enhanced Thermoelectric Properties of Cu1–xZnxFeS2 with In Situ Nanoprecipitates（Adv. Energy Mater.，2016，DOI：10.1002/aenm.201601299）

本文由材料人編輯部電子電工學術組大黑天供稿，材料牛編輯整理。

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