Angew. Chem. Int. Ed. 利用主客體反應合成帶有晶體和液晶嵌段物的剛棒-剛棒型嵌段共聚物

【引言】

根據兩種嵌段物的柔順性來劃分，嵌段共聚物（BCPs）大致可以分為三類：線團-線團型嵌段共聚物，剛棒-線團型嵌段共聚物，剛棒-剛棒型嵌段共聚物。其中由兩種剛性的嵌段物形成的剛棒-剛棒型嵌段共聚物在許多方面都有廣泛的應用，但是由于剛棒嵌段物的分子結構通常要比線團型嵌段物的分子結構復雜得多，致使剛棒-剛棒型嵌段共聚物的合成一般很復雜，從而限制了其的研究以及應用。而超分子作用力的引入能夠在一定程度上解決這一問題，也就是說我們可以通過小分子和剛棒-線團型嵌段共聚物之間的超分子作用力容易地合成剛棒-剛棒型嵌段共聚物。當然，除了主客體之間的反應，其他超分子之間的相互作用，像靜電作用、氫鍵作用等也已經被引入用于獲得超分子嵌段共聚物。

【成果簡介】

最近北京大學沈志豪教授課題組通過主客體反應制備出了一種剛棒-剛棒型嵌段共聚物。該研究團隊以具有六方晶體結構的1-（4-羥基-4-聯苯基）-2-（4-羥苯基）丙烷（TPP）為主體分子來與一種PEO的剛棒-線團型嵌段共聚物聚(4′-辛氧基-2-乙烯基聯苯-4-苯甲酸辛酯)（PVBP）發生相互作用從而制備出一種超分子剛棒-剛棒型嵌段共聚物P(EO@TPP-b-PVBP)，并研究了六方晶體結構的晶體部分P(EO@TPP)與柱狀向列相的液晶部分（PVBP）之間的相互作用，以及這種相互作用對自主裝結構的超分子剛棒-剛棒型嵌段共聚物的影響。結果表明剛棒-剛棒型嵌段共聚物的自組裝納米結構很明顯地受到這兩種嵌段物之間相互作用的影響，并且剛棒-剛棒型嵌段共聚物能夠自主裝到環狀的雙六方結構上。

【圖文簡介】

圖1 對PEO，PVBP,TPP以及P(EO@TPP)₄₆-b-PVBP₈₆的¹³C固體核磁共振表征

首先聚合物的¹³C固體核磁共振譜圖用來表征超分子剛棒-剛棒型嵌段共聚物的化學結構。對于TPP晶體來說，其¹³C固體核磁共振譜圖上主要有三個峰145 ppm，125ppm，113ppm，說明TPP呈現六方晶體結構而不是單斜結晶相，而P(EO@TPP)₄₆-b-PVBP₈₆同樣在這三個位置有共振，說明超分子嵌段共聚物中P(EO@TPP)也是六方晶體結構。

圖2 不同溫度下P(EO@TPP)₄₆-b-PVBP₈₆（圖a）, P(EO@TPP)₄₆-b-PVBP₁₂₁(圖b)的廣角X射線散射圖

圖a可以發現隨著溫度的升高，PVB₈₆的散射暈沒有很大的變化并且P(EO@TPP)₄₆的衍射峰強度下降，說明PVBP₈₆嵌段物直到200℃都沒有形成液晶相，同時六方結構在加熱的過程中被部分破壞。

圖b中在160℃后PVBP₁₂₁的散射暈變成尖銳的散射峰，并且還出現了新的衍射峰，六方晶體結構部分被破壞同時轉變成為單斜晶體。

這兩幅圖都表明兩種剛棒嵌段物的排列存在競爭的關系，尺寸更大的PVBP嵌段物的排列會破壞剛棒嵌段物P(EO@TPP) 的六方結構。

圖3不同溫度下P (EO@TPP)₄₆-b-PVBP₈₆? P(EO@TPP)₄₆-b-PVBP₁₂₁小角X射線散射圖

圖a 中P (EO@TPP)₄₆-b-PVBP₈₆在室溫下沒有衍射峰，當溫度上升到80℃時，出現了兩個散射矢量比為1/3^1/2的衍射峰，說明在80℃時，這種BPCs呈現六角圓柱結構，但是一旦升溫到160℃時，這兩個衍射峰消失，P (EO@TPP)₄₆-b-PVBP₈₆變成了無規結構。

從圖b可以看出，在80℃時，P (EO@TPP)₄₆-b-PVBP₁₂₁和P (EO@TPP)₄₆-b-PVBP₈₆一樣，主要表現為六角圓柱結構，在160℃時，很難根據衍射情況判斷P-(EO@TPP)₄₆-b-PVBP₁₂₁為六角圓柱結構，暗示其有序結構被破壞。

結合廣角X射線散射以及小角X射線衍射的實驗結果我們可以發現兩種剛棒嵌段物排列的競爭關系造成規整的微相分離結構變成了無規結構。

圖4 超分子剛棒-剛棒型嵌段共聚物在不同溫度下的微相分離的納米結構

圖4比較直觀的反映了不同溫度下的超分子剛棒-剛棒型嵌段共聚物的微相分離的納米結構。這里提出的結構類似于環柱狀形貌，并且在這種超分子棒狀-棒狀嵌段共聚物中的P(EO@TPP)部分含有晶體的結構。

【小結】

該研究團隊具體描述了剛棒-剛棒型嵌段共聚物的合成方法以及結構形態。研究人員發現兩種嵌段物之間的相互作用直接影響BPCs的結構。晶體是一種比較便捷的能夠形成三維規整結構的原料，該團隊合成的這種剛棒-剛棒型嵌段共聚物有望用于二維以及三位規整的層狀納米材料。

【通訊作者簡介】

沈志豪，北京大學副教授，畢業于美國阿克倫大學，曾在美國弗吉尼亞聯邦大學進行博士后研究，主要從事科研領域液晶高分子相關材料的分子設計、可控合成、凝聚態結構的精確控制以及功能的調控，主要從事有序納米多孔材料、聚合物電解質材料的制備、性質和應用基礎研究。

文獻鏈接：Exploiting Host–Guest Interactions for the Synthesis of a Rod–Rod Block Copolymer with Crystalline and Liquid-Crystalline Blocks（Angew. Chem. Int. Ed.，2016，DOI: 10.1002/anie.201608043）

本文由材料人編輯部高分子組周小鳳供稿，材料牛編輯整理。

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