Acc. Chem. Res. 胡文平課題組綜述：共軛聚合物電子傳輸的多級研究

共軛聚合物因其在光電子設備應用中的潛在價值而受到世界的關注。然而人們對該類物質的電子傳輸機制依然很不清楚，其原因主要在于擁有復雜分子結構的固態聚合物存在自然混亂現象。除此之外，還缺少一個有效的方法來測量共軛聚合物的本征性質。光電子設備通常基于旋涂法制備。在薄膜中，聚合物往往由于其分子鏈間高度的構象自由度和不規則的鏈間纏繞而形成尺度在納米到微米級的高度無序結構，因此具有比本征材料更低的電子傳輸性能。此外，加工條件的微小變化也可能會影響膜的形成，例如出現大的形態、結晶度、微觀結構、分子堆積和排列的變化，最終顯著的改變有效電荷傳輸，甚至可能會導致超過相同的材料聚合物半導體設備相關性能的一個數量級至幾個數量級的變化。同時，研究人員對共軛聚合物中的電荷傳輸機制尚不清楚，這對于此類具有復雜微觀結構的聚合物薄膜的研究更是一大挑戰。因此，如何客觀地評估這類材料的電子傳輸性質和研究其傳輸機理將會是未來幾十年將要面對的一個難題。

圖1 共軛聚合物中多級電子傳輸模型

中國科學院化學研究所董煥麗和胡文平總結了在共軛聚合物多級電子傳輸中的最新研究進展，其中包括從無序雜亂的薄膜、單向對齊的薄膜到微觀的納米線單晶，其中衍生出的由帶有硫代乙酰端基聚苯醚（PPE）的聚合物望被進一步研究。同時研究也可以拓展到其他共軛聚合物體系。研究人員經過系統的調查發現通過提高聚合物鏈的有序度能提高電子傳輸效率，并且證明了有效電荷是通過共軛聚合物的主干傳輸。降低分子尺寸還可以觀察到更多新奇的現象，例如出現大量18 nm長苯撐乙炔的量子化結構和隧道電荷傳輸單位四硫富瓦烯單元的氧化還原中心的調制，這給聚合物在納米尺寸設備中的應用打開了新的大門。作者希望了解在多級尺寸中聚苯醚及其相關共軛聚合物的電荷傳輸機制，通過這種研究將提供一個新方法描述共軛聚合物的電荷傳輸性能和更多共軛高分子材料在多級光電和其他相關功能的設備相結合的新視角, 這將為下一代的電子設備提供巨大的前景。

綜述導覽圖

1、簡介

導電聚合物自從1970年代被發現之后大大改變了人類對傳統聚合物的認識。聚合的應用領域也從充當絕緣材料進入了制備塑料電子產品的新階段。相比于無機材料，共軛聚合物材料擁有許多優異的特性：低密度，良好的塑性和大的形變。這些特性都展示它們在大面積光電設備（聚合物光電二極管PLEDs，聚合物太陽能電池PSCs和聚合物場效應晶體管PEETs）中的應用前景。近期伴隨新型聚合物半導體和設備制備技術的發展，聚合物設備的性能也顯著提高。到目前為止聚合物太陽能電池的轉換效率已超過10%，PEETs設備的電子遷移率超過10cm²v^-1s^-1，PLEDs的穩定性也足以達到實際應用的要求。盡管經過幾十年對聚合物中電子傳輸的研究，但是其機制仍然成為一個難題。至今也出現了一些類似于帶狀模型、跳躍傳輸模型、Peier和孤立電子模型等來對這種機制進行解釋。每一種模型都能解釋一定的實驗現象，并對共軛聚合物實驗和理論研究有很大的幫助。由于這種材料的自然無序性使得其機理依然不是很明朗。再者大部分聚合物光電設備都基于旋涂法制備，在這種情況下聚合物傾向形成更高的無序結構。因此大部分結果的傳輸效率都會比本征材料低很多。制備過程中一些小小的改動都會引起薄膜在形態學、結晶學和微觀結構中的大幅度的改變，最終導致電子傳輸的效率與同種材料有幾個量級的差別。能適當地評估和研究共軛聚合物的本征電子傳輸，限制和減小分子的混亂度和器件的品質變化顯然成為關鍵。在固體基中提高聚合物鏈的排列可以通過制備共軛聚合物晶體來完成。為了揭示分子尺度電子傳輸的機制，建立基于幾個或者單個聚合物鏈結構更為有利。這樣的結構可以忽略鏈間纏結和端鏈尾部的影響。除去聚合物的膜狀結構，了解聚合物不同結構是研究其本質的一個重要途徑。

本文著重描述了在共軛聚合物中多級電子傳輸的研究，從無序膜，單軸對稱膜到單晶分子器件（圖1）。其中帶有硫化乙酰端基的剛性桿狀共軛聚合物是研究人員最初的研究目標。原因在于這種結構具有良好的傳導性和自組裝能力（圖1）。TA-PPE的端基官能團能形成Au-S鍵，在分子設備中起到金屬電極的作用。經過大量的研究我們發現提高TA-PPE聚合物鏈的有序度可大大提高電子傳輸效率。同時也證明了電子是通過共軛聚合物主干傳輸。對于TA-PPE以及其他一些聚合物的電子傳輸機制的研究給人們提供了聚合物和分子設備相結合的新視角，同時也為研究微納尺度的分子設備打開了一扇新的大門。

2、共軛聚合物無序薄膜

聚苯醚（PPEs）是共軛聚合物中一個重要的類別，在PLEDs和化學熒光傳感中由于其發冷光的性能有很廣泛的應用。它們理想的剛性桿狀結構也暗示其潛在的高電子輸運性能。但是這類材料的光電性能卻很少被研究。研究人員選用PEETs和光電轉換設備來測試它們的光電性能。基于Si/SiO2基底，旋涂制備的TA-PPE薄膜和頂端接觸PEETs首次作為源極和漏極使用（圖2a）。最初的研究表明TA-PPE有典型的P型場效應性能，但是其電子傳輸性僅有10^-6-10^-15cmv^-1s^-1，光電導僅為~2.49?×10^-15S cm^-1，在5.76mW cm^-2光輻照下開關比例為8-12（圖2c-f）。造成這種現象的主要原因是聚合物鏈的混亂和旋涂聚合物薄膜時引入缺陷（圖2b）。

圖2 TA-PPE無序膜狀結構的晶體管和光轉換器

3、共軛聚合物的有序膜

由于電子運輸沿聚合物骨架的方向，聚合物分子展現出各向異性因此鏈內的電子移動在單鏈中將會高于薄膜結構，在薄膜中建立最優化的聚合物排列成為研究的一個重要的方向。

現行有很多技術能夠應用于材料的排列，例如：“摩擦轉移技術”就是一種能廣泛應用于校準不同材料排列的高效技術。然而PPEs鏈狀聚合物和一些精細的結構領域卻未涉及。為了能深入的了解TA-PPE鏈的自組裝。研究人員將結合澆筑自組裝和摩擦轉換技術來達到這一目的。在PTFE基底的制備中采用的方法是以一個持續的壓力摩擦基底，在摩擦的方向則會排列出鏈狀PTFE，然后通過在低蒸發的罐子內滴注入TA-PPE四氫呋喃溶液到一定取向的PTFE層上（圖3b）來獲得一定取向的TA-PPE薄膜。這樣TA-PPE鏈就能沿PTFE滑移的方向形成。通過AFM和UV-vis吸收和光學微觀圖（圖3c-f）可證實產物結構。

圖3 有序膜結構的形成和表征

PFET可進一步通過自組裝形成的三氯硅烷（OTS）修飾的單分子基底上有序TA-PPE膜來制備（圖4a）。在活潑層，聚合物以垂直基底邊界的方向排列。這樣能顯著提高聚合物薄膜二維方向上的電子傳輸（圖4b）。這種PFETs具有~4.3×10^-3cm²v^-1s^-1的電子傳輸效率，3.8x10⁴的開關比率和-28v的閾值電壓。這些明確的表明了經過優化后的TA-PPE薄膜電子傳輸性能的顯著提高。

共軛聚合物有序薄膜不光有利于電子傳輸，同樣還能提高電子的激發。為了證明這一點，研究人員測量了基于排列好的TA-PPE薄膜基底的光電設備的光電靈敏度，結果顯示在圖4e。從中能很明顯的看出這種光電設備工作狀況良好，在5.76mW cm^-2從光照下，具有有序分子排列結構的設備電流和電壓達到了2.65nA和20V。這比同條件的設備高出了很多（圖2e）。另一方面當工作在光從有到無的轉變條件下，設備將處于高-低電流交替的工作條件，轉換能力達到了330-400，比無序膜高出了幾十倍（圖2f）

圖4 PFET模型及相關性質測試

4、微觀和納米尺寸下的單晶

雖然共軛聚合物薄膜的有序度能在宏觀條件下被證明有利于電子傳輸，但是仍然存在大量的缺陷和晶格邊界。這些能極大的影響電子傳輸和設備的性能的進一步提高。與宏觀薄膜相比，單晶的產生需要具有長程有序的分子結構，沒有邊界，低的缺陷密度等特點。這種類型的材料也被證明能應用于有機小分子半導體設備中。最近小尺寸有機晶體管的傳輸機制和影響因素的模型已經被建立，例如：結構性能的關系，各向異性傳輸性能和傳輸性能與溫度之間的依賴關系。通過有機小尺寸單晶和它們的晶體管研究，研究人員率先提出了TA-PPE單晶的結構。雖然從稀溶液中制備柔性聚合物的方法發現了已經有50年之久，但是由于共軛聚合物富電子的骨架結構，使其制備仍然是個難題。這里研究人員提出了溶劑輔助的自組裝制備工藝。一定量的低沸點溶劑如THF加入到密封罐中，溶劑中聚合物鏈慢慢打開，最初的晶核慢慢形成。通過溶劑的蒸發，濃度慢慢上升，無序的結構的溶解，晶體開始生長。通過一步步的精化該過程得到高質量的聚合物。通過這樣的方法，得到平均直徑為5-10nm（圖5a-d）的有序TA-PPE納米線。令人驚奇的是這種納米線有很高的結晶度，并具有典型的衍射圖（圖5e，f）。通過圖5f XRD的結果，能夠得到這種納米線具有斜方晶系的結構。這與之前提出的鏈狀堆積模型有很大的不同。這種共軛聚合物的鏈狀堆積有利于研究其本質的性能。以PEETs為基底的TA-PPE納米線（圖5h）可通過“有機絲帶模型”技術進一步加工，以一種底部和頂端接觸結構去探測它們的電荷傳輸。TA-PPE晶體納米線具有102cm²v^-1s^-1的平均電荷轉移率，最高的電壓可以達到0.1cm²v^-1s^-1。這種有序結構比無序狀態的性質高出了3-4個量級。以TA-PPE為例，研究人員第一次明確的證明了共軛聚合物微觀或納米尺度制備的可能性，并借此研究了聚合物電子傳輸機制。諸如此類的一些概念也被成功的引入到更多的共軛聚合物體系中，有趣的是在這些納米線聚合物中它們的骨架也沿著他們納米結構的長軸排列。這些聚合物的納米晶體結構比它們的薄膜電子設備擁有更高的場效應。

圖5 TA-PPE納米線表征及相關性能測試

5、單層共軛聚合物

垂直在例如金襯底上的小分子的單層分子層很容易形成，但是由于共軛聚合物主鏈比較容易形變，因此單層共軛聚合物合成具有一定的難度。研究人員通過使用TA-PPE固定在微孔形成主鏈平行基底的單分子。同時在頂部形成石墨單分子層（rGO）與聚合物相結合。除了TA-PPE，另一種PPE的衍生物氧化還原的四硫富瓦烯（TTF）單元在聚合物上同時合成（圖6a）。通過控制rGO在溶液中的合成進程和控制自組裝的進程，研究人員制備了一種新型的由導電聚合物形成的分子層。這種材料與傳統垂直排列的小分子單分子層所不同的是：以端基和底部電極金固定的TA-PPE和TTF-PPE相區別的共軛聚合物平面結構（圖6b，c）。這種結合的電學測試揭示了聚合物擁有比小分子共聚物更大的隧道電流的特殊分子特性。在聚合物主干中伴隨TTF單元在調節共軛聚合物電流運輸的途徑和能級中起到了很大的作用。在額外的化學氧化物的刺激下這種調制現象尤為顯著。這也給我們提供了一個共軛聚合物在制造分子設備中一個新的途徑，諸如一些利用分子記憶的合成途徑來滿足所需的功能。

圖6 TTF-PPE結構圖及相關性能測試

6、共軛聚合物的分子設備

單層膜聚合物提供了一個研究其電子傳輸的機制。然而聚合物鏈上的電子傳輸依然很不明朗。Hoofman通過稀溶劑脈沖輻解和時間分辨的微波傳導（TRMC）技術研究了孤立半導體聚合物鏈的電子傳輸，發現沿聚合物鏈上電子傳輸比平面傳輸高4個量級。Terao報道了一個在分子結構中電子傳輸的高效途徑。通過TRMC測量，發現從分子設計角度上來說，持續控制鏈中熱運動的散射，聚合物π共軛軌道只在低溫下會引起頻波傳導，從而達到8.5cm²v^-1s^-1的高遷移率。為了了解實際納米尺寸中電荷沿鏈傳遞的方式，前提是將鏈固定在兩層很窄的電極中。其中存在兩個挑戰：一是如何制備匹配的納米電極，另外則是如何將鏈固定在兩極之間。為了達到這一目的，有幾種方法來制備這種小縫隙結構。先可通過電子顯微技術在亞微米的電極溝道中電鍍上寬度為20~100nm的金電極，還可以利用納米線晶體作為模具來得到9nm的金電極，另外還能利用納米線晶體作為模具來得到9nm的金電極，或者可以通過打破晶界連接得到1-2nm的電極縫隙。這些納米電極提供了研究人員一個很好的平臺來深入研究納米尺度的分子設備。例如基于平面納米電極，研究人員在70-TA-PPE分子上制備了以傳統鏈結合約40nm的TA-PPE電極。TA-PPE納米設備經測試呈現出明顯的非線性，證明電子注入是通過隧道效應。由于其在光照下電子能有足夠的能量穿過金硫的帶隙隧道（圖7），這些納米設備同時也表現出光控效應，從而可以作為光電轉換設備。

圖7 TA-PPE納米設備原理及相關性能測試圖

利用襯底Si做為電極，整個設備轉換為一個具有典型P傳輸特性的納米晶體管，并且擁有高的震蕩開啟電壓。活潑的共軛TA-PPE層就像量子點設備中的量子，硫端基猶如兩個隧道的邊阻。為了能更好的探測TA-PPE分子尺寸設備的性能， 研究人員將TA-PPE縮小到24-TA-PPE的低聚物（18.3nm長），并以大約18nm的電極縫隙來匹配。基于這種分子器件，在室溫下研究人員觀察到了非常有趣的I-V特性（圖8b，c）。（1）高的周期性和可重復的漸變性。（2）相鄰級別的分離電壓約為0.23-0.26v。（3）電壓反轉后I-V曲線的不對稱性。I-V曲線最好的級別不是由于電導的量化，因為最高級別比量化模式低幾個量級。原因不能歸結到那些會影響結構的分子形變或缺陷。雖然聚合物分子是通過化學鍵將端基和金電極相連。共軛聚合物的π軌道并不能影響到電極。自組裝的納米點可能與量子點相似。共軛聚合物作為量子點，端基硫原子扮演隧道阻礙。這樣簡便的機制可能與電子隧道的共振有關。曲線中每個階梯所對應的狀態可能為聚合物分子導電電路的開啟狀態，24聚合物的I-V特性在圖8b，c中顯示。實驗結果顯示，理論和實踐結合的非常好。24聚合物中很好分隔開的分子軌道是階梯形I-V曲線形成的原因。不同的階段對應不同的開啟電壓。通過計算得到不同階段的開啟電壓大約為0.26V左右，與實驗得到的0.23-0.26V十分吻合，可以發現18nm場的TA-PPE的電子結構仍具有量子特性。值得注意的是在2.5V以下的實驗數據和計算得到的有所不同，其原因可能是模型中沒有考慮費米能級和單電子效應。

7、總結和展望

由于自然界中存在固體基聚合物體系的無序性，聚合物電子傳輸機制的研究依然是一個挑戰。本文中以TA-PPE共軛聚合物為例，依據聚合物的傳輸特性引入了多級研究模型，從無序膜，有序膜，微納尺度單晶有以下的發現。

1. 在固體材料中提高聚合物的有序度能顯著提高其性能。原因在于減少了晶界和電荷傳輸缺陷，從而大大提高鏈間電子傳輸的性能。

2. 共軛聚合物具有一定的剛性。例如在TA-PPE中π-π鍵在納米單晶中的堆積方向是與納米線的長軸相垂直。主鏈是與長軸相平行，這是與之前預想所不同的。在P3HT納米晶體中長鏈是與長軸方向垂直。這種新穎的堆積方法有利于研究聚合物鏈上的傳輸機制。

3. 通過降低分子尺寸，有很多新現象被觀察到。例如18nm長TA-PPE的大量量子化結構。TTF單元氧化還原中心的遷移，這也為共軛聚合物在納米量子設備中的應用開辟了一扇大門。

4. 對多級共軛聚合物多級結構的理解給聚合物中電子傳輸機制的描繪提供了一個新的途徑，也對共軛聚合物機制研究提出一個長期挑戰，與此同時也提供了很多共軛聚合物結合的新方向。并確保其在下一代電子設備中的應用的可能。

圖8 TA-PPE分子結原理及實驗和理論性能對比圖

文獻鏈接： Multilevel Investigation of Charge Transport in Conjugated Polymers（Acc. Chem. Res., 2016, DOI:10.1021/acs.accounts.6b00368）

本文由材料人編輯部高分子組Aaron提供，材料牛編輯整理。（文獻全文已上傳至材料人高分子交流群298064863）

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