Macromolecules：高性能彈性體

【引言】

制備具有高強度，高延展性和撓曲強度的先進彈性體至今仍是一個巨大的挑戰。研究人員提出了一個新穎的建立多網狀結構的方法：通過在順式1，4-聚異戊二烯（IR）的化學交聯網絡結構中加入弱的氫鍵和強的鋅基單元，其動態性要求結合鍵能夠斷裂和重組，從而達到高的彈性特性。在外部擠壓條件下，共價網絡中結合鍵優先斷裂能有效地分散能量和促進鏈的取向，從而提高拉伸模量，斷裂韌性和顯著地提高撓曲強度。作者提出的提高撓曲強度的方法起源于結合鍵的斷裂和重組，該過程能夠對能量起到消散的作用，且提供了應變誘導結晶的新機制。總的來說，這個概念提供了獨一無二的機制來設計在靜態和動態條件下都擁有杰出機械性能的高彈性體。

【成果簡介】

四川大學黃光速教授和華南理工大學郭寶春教授（共同通訊作者）等人研制出了一種具有高強度，高延展性和杰出撓曲強度的材料。實現這一目的的方法是通過在順式1，4-聚異戊二烯的化學交聯網絡結構中加入弱的氫鍵和強的鋅基單元。受力下斷裂氫鍵和鋅基底結合鍵的動態特性已經被證實。在拉伸條件下鍵瞬間斷裂，同時在加熱和卸壓條件下被重新組合。氫鍵先斷裂緊接著鋅基鍵破裂，從而有效地驅散能量和提高彈性模量和斷裂強度。雖然氫鍵被認為能導致撓曲強度的下降，但是在混合網絡結構中該特性卻被大大提升。因為碳化硅在異戊二烯橡膠內并沒有被氫鍵或者鋅基鍵有效的促進。斷裂韌性大部分由結合鍵斷裂和能量的消散來提高。

【圖文導讀】

圖1: 原理圖解

（a）制備fMAn-g-IR 和 ATA-Modified MAn-g-IR簡圖（ATA：3-氨基1，2，4三唑 、MAn：順丁烯二酸酐）；

（b）異戊二烯橡膠的假想多級結構。

圖2：不同材料對不同波長的吸收曲線圖

IR, MAn-g-IR, 和 ATA-modified MAn-gIR的FTIR光譜圖。

圖3：未硫化過的ATA-1在提升溫度下的FTIR光譜圖

隨著溫度的升高羧酸的吸收峰從1726cm^-1轉移到1733cm^-1，顯示出氫鍵的逐步斷裂。同時氨基的碳氧鍵從1664cm^-1轉移到1658cm^-1，三唑中N═CH鍵轉移到1584cm^-1.這些都證明了氫鍵的形成。

圖4：提高鋅的含量之后ZnATA-x的FTIR光譜圖

圖中清楚的顯示了氫鍵和鋅鍵很好的在異戊二烯聚合物中的合并。

圖5：在300%張力條件下測得的循環壓力測試圖

圖a和b為IR和ATA-1的循環張力曲線，ATA-橡膠中的2/1和Δ取決于ATA和Man的摩爾比例。其中圖c中的黑線和紅線分別代表了IR中的2/1和Δ。

圖6：ZnATA的典型循環壓力試驗

（a） ZnATA-0.2的循環壓力試驗。

（b） ZnATA-中不同Zn²⁺/ATA比例下的2/1和Δ。

（c） ZnATA-0 和 ZnATA-0.2中標準化的殘余應變和等待時間之間的關系曲線。

圖7：6.28 rad/s固定頻率下的張力消除測試

在不同的張力下測試儲存模量和失去模量可以得到流變測試結果。

圖8：IR, ZnATA-0和ZnATA-0.2在100%張力下的應變松弛

通過進一步說明氫鍵和鋅基單元動態下的結合力，在25℃下測試了其應力松弛曲線。

圖9：ATA-體系中E′ (a) 和tan δ (b)與溫度的依賴特性

為了第一步討論犧牲斷裂鍵的熱行為，圖中為實驗所做的儲存模量E′和抗濕滑性tan δ與溫度之間的關系。

圖10：不同填充材料的抗裂性

為了研究斷裂網絡對于橡膠疲勞性的影響，圖中為填充了炭黑之后不同材料的撓曲開裂測試。

圖11：在特性張力下的不同材料的XRD圖譜

為了探索材料抗疲勞強度顯著提高的原因與SiC網絡中犧牲鍵起到的作用，圖中為不同材料的XRD的線性衍射圖。

【小結】

通過加入氫鍵和用ZnATA-0填充，可以認為是引入了更多的空腔，由于氫鍵的斷裂在交變載荷下的裂紋尖端附近。通過撓曲測試顯示空腔膜被撕裂，導致空洞合并，摧毀了裂紋尖端和阻止了垂直受力方向破裂的傳播。由于鋅基團較強的強度，摻入以鋅為基礎的單位相當于增加了必要的能量，打破了裂紋尖端的鍵結合。在撓曲開裂測試中，氫鍵優先斷裂，緊接著鋅基單元破裂，這些斷裂消散了體系中的能量。另外由于動態學的原因，斷裂鍵可能會迅速地結合在一起阻止了空洞膜的撕裂。因此也大大提高了撓曲開裂強度。其中準確的物理圖像在未來有待于進一步的發現。然而作者的研究提供了提高材料抗疲勞強度的一個重要的方法。

文獻鏈接：Bioinspired Engineering of Two Different Types of Sacrificial Bonds into Chemically Cross-Linked cis-1,4-Polyisoprene toward a High-Performance Elastomer （Macromolecules, 2016, DOI: 10.1021/acs.macromol.6b01576）

本文由材料人編輯部高分子學習小組Aaron提供，材料牛編輯整理。

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