學術干貨丨能帶結構和態密度圖的繪制及初步分析

【能帶結構繪圖和初步分析】

1.1 能帶簡介

在形成分子時，原子軌道構成具有分立能級的分子軌道。晶體是由大量的原子有序堆積而成的。由原子軌道所構成的分子軌道的數量非常之大，以至于可以將所形成的分子軌道的能級看成是準連續的，即形成了能帶。晶體中電子所能具有的能量范圍，在物理學中往往形象化地用一條條水平橫線表示電子的各個能量值。能量愈大，線的位置愈高，一定能量范圍內的許多能級（彼此相隔很近）形成一條帶，稱為能帶。

在固體物理學中，固體的能帶結構（又稱電子能帶結構，如圖一所示）描述了禁止或允許電子所帶有的能量，這是周期性晶格中的量子動力學電子波衍射引起的。材料的能帶結構決定了多種特性，特別是它的電子學和光學性質。

1.2能帶結構的計算

能帶結構目前是采用第一性原理（ab initio）計算所得到的常用信息。大致可以分為價帶、禁帶和導帶三部分（如圖一所示），導帶和價帶之間的空隙稱為能隙，用E_g表示。計算材料的能帶結構即色散曲線E(k)，可以使用Materials Studio或VASP軟件進行。以下將介紹用Materials Studio進行能帶結構計算的基本步驟，以ZnS半導體為例：

（1）打開Materials Studio界面，點擊File→ Import→ Structures→ semiconductors，選擇ZnS.msi，得到ZnS.xsd文件，如圖二（a）所示；

圖二 ZnS晶體結構

（2）變換風格：單擊右鍵→ Display Style→ Atom選項中選擇Ball and stick。如圖二（b）所示；

（3）結構優化：計算能帶結構前需進行結構優化。單擊CASTEP Calculation，設置如下圖三所示，點擊Run進行。優化成功會自動生成GeomOpt文件夾。

圖三 結構優化

（4）能帶結構計算：點擊GeomOpt文件夾中的ZnS.xsd。單擊CASTEP Calculation，設置如下圖四所示，點擊Run進行。得到CASTEP Energy文件夾。

圖四 能帶結構計算

（5）能帶結構圖的繪制：點擊CASTEP Energy文件夾中的ZnS.xsd→ CASTEP Analysis→ Band structure→ View。得到ZnS Band Structure.xcd，具體能帶信息見BandStr.castep，如圖五。

圖五 能帶結構圖

BandStr.castep中記錄的信息十分詳盡，包括電子數目（自旋向上與自旋向下）、能帶數目、計算耗時等。

（6）初步分析：

從能帶結構圖中得到的信息，判斷直接帶隙或間接帶隙、帶隙、價帶頂與導帶底能量。在origin操作的具體步驟是：把能帶圖拷貝到Origin中→ 全選→ 作圖，得到圖六（a）。

圖六 能帶結構圖

具體分析如下：

①導帶底與價帶頂都在k空間的Γ點上，所以ZnS晶體為直接帶隙。

②價帶頂位于0 eV，導帶頂位于2.053 eV。

③帶隙為2.053 eV。

④由CASTEP Calculation中可看出布里淵區中k空間的路徑由X→R→M→G，如圖六（b）。

【態密度圖的繪制及初步分析】

2.1 態密度簡介

原則上講，態密度可以作為能帶結構的一個可視化結果。很多分析和能帶的分析結果可以一一對應，很多術語也和能帶分析相通。但是因為它更直觀，因此在結果討論中用得比能帶分析更廣泛一些。在電子能級為準連續分布的情況下，單位能量間隔內的電子態數目。即能量介于E~E+△E之間的量子態數目△Z與能量差△E之比，即為態密度。能態密度與能帶結構密切相關，是一個重要的基本函數。固體的許多特性，如電子比熱、光和X射線的吸收和發射等，都與能態密度有關。

2.2 態密度（DOS）的計算

態密度圖可以反映出電子在各個軌道的分布狀況，反映原子與原子之間的相互作用情況并且還可以揭示化學鍵的重要信息。態密度有分波態密度（PDOS）和總態密度（TDOS）兩種形式。以下將介紹用Materials Studio進行態密度計算的基本步驟，仍以ZnS半導體為例：

（1）前三步與計算能帶結構的一致。

（2）點擊GeomOpt文件夾中的ZnS.xsd。單擊CASTEP Calculation，設置如下圖七所示，點擊Run。得到ZnS CASTEP Energy（2）文件，其中包含計算的結果。

圖七 DOS與PDOS的計算

（3）打開其中的ZnS.xsd→ CASTEP Analysis→ Density of states → Full DOS→ View。得到TDOS，可以將圖形拷貝到Origin中，如下圖所示。

圖八 DOS的計算

（4）分波態密度的計算：打開其中的ZnS.xsd→ CASTEP Analysis→ Density of states → Partial勾上→ 選擇s、p、d、f。得到ZnS PDOS.xsd。可以將圖形拷貝到Origin中，如下圖十所示。（注意：因為不是在origin的workbook表格里不能都選中，這樣會有雜線，操作如下，不要選擇雜線的列）

圖九 PDOS的設置

圖十 PDOS的作圖

注意你要標注一下各個顏色對應的軌道（s，p，d）。從對比圖可以看出總的態密度由各自哪些軌道貢獻的。

（5）態密度圖的初步分析：將PDOS圖與DOS圖放在一起對比，如圖十一所示。

①DOS圖也可分析能隙特性：若Fermi能級處于DOS值為零的區間中，說明該體系是半導體或絕緣體；若有分波DOS跨過費米能級，則該體系是金屬。而兩個尖峰之間的DOS并不為零。贗能隙直接反映了該體系成鍵的共價性的強弱：越寬，說明共價性越強。

由圖中可知，Fermi能級處于DOS接近0但又不全為0。說明，該晶體大部分顯半導體性質，但金屬性較強。

③觀察DOS由各自哪些軌道貢獻的：Fermi能級左側為價帶，主要由d、p軌道組成，s軌道貢獻也有一部分；Fermi能級右側為導帶，主要由s、p軌道組成。

如果具體要分析是Zn還是S的那個軌道對DOS貢獻較大仍需進行下一步。

圖十一 DOS與PDOS的初步分析

（6）每個原子的PDOS：操作步驟如下，打開ZnS.xsd→ 選定Zn（或S）原子→ 進入CASTEP Analysis → 進行如下設置→ View。依次得到Zn與S的PDOS圖，如下。

圖十二 單個原子的PDOS分析

圖十三 分別是Zn和S的PDOS圖

分析：將以上兩個PDOS與總的DOS進行對比

①價帶：Zn的d軌道與S的p軌道是價帶的主要組成來源，S的s軌道有小部分貢獻。

②導帶：Zn的s、p軌道與S的p軌道是導帶的主要來源。

【總結】

能帶結構與態密度的分析都是用于探究固體的結構性質的手段，它能很好的預測材料的性質（如成鍵的趨勢、化學鍵的組成等）、用理論去解釋實驗現象。

感謝材料人編輯部干貨組pengyuman提供素材，材料牛編輯整理。

材料牛網專注于跟蹤材料領域科技及行業進展，這里匯集了各大高校碩博生、一線科研人員以及行業從業者，如果您對于跟蹤材料領域科技進展，解讀高水平文章或是評述行業有興趣，點我加入編輯部。

材料人網尊重所有進行知識傳播的媒體，轉載請聯系tougao@cailiaoren.com。

材料測試，數據分析，上測試谷！