Nature子刊最新綜述：具有化學多樣性和多功能的有機無機雜化鈣鈦礦材料

【引言】

有機無機雜化鈣鈦礦（以下簡稱HOIPs）由不同的成分組成，這些組成包括鹵化物類、甲酸鹽、氰化物、二氰胺以及二氰基金屬酸鹽幾類。這些材料具有共同的特征，如典型的ABX₃鈣鈦礦構型（A一般為有機胺）。盡管其它的鈣鈦礦材料也具有不同的物理性能，但目前大部分的研究集中于金屬鹵化物類的HOIPs，該類材料在太陽能電池以及光電器件的運用上突顯出了優良的性能。

北京時間2017年2月7日，來自華中科技大學的李偉教授、北京大學的高松教授、劍橋大學的Richard H. Friend以及Anthony K. Cheetham（共同通訊）在Nature Reviews Materials上發表了題為“Chemically diverse and multifunctional hybrid organic–inorganic perovskites”的綜述。這篇綜述重點討論了有機無機雜化鈣鈦礦中較為常見HOIP類材料的化學變化、結構差異以及全面的物理性質（包括光伏特性、介電、光電、磁性、鐵電、鐵彈和多性）。

綜述總覽圖

1、HOIPs的分類

鈣鈦礦一詞源于礦物CaTiO3，ABX3是鈣鈦礦材料的化學通式，六配位的B位陽離子與X位陰離子形成一個BX₆八面體，八面體共點連接形成三維空間結構，A位陽離子位于該框架的空穴當中。胺根離子及其它有機分子鏈可取代A位和X位粒子，以此方式形成的一類鈣鈦礦材料被稱為HOIPs有機無機雜化鈣鈦礦。

表1?HOIPs的分類、化學變化、晶體的對稱性和主要的物理性質

通常有機無機雜化鈣鈦礦（HOIPs）中A被替代成有機物，或者A與X均為有機物。圖1中a圖以CaTiO₃（斜方晶系，Pbnm）為例，描述該無機鈣鈦礦的組成；b圖則與無機鈣鈦礦不同，HOIPs中有機陽離子處于A位，以MAPbI₃（斜方晶系， Pnma；MA=銨）為例；圖c的HOIPs中的A位和X位分別由有機陽離子、有機陰離子組成，構成了金屬-有機框架的鈣鈦礦，以[MA][Mn(HCOO)₃]（斜方晶系，Pnma）為例。

圖1?鈣鈦礦的形成

2、雙鈣鈦礦結構與反鈣鈦礦結構

隨著組分和溫度等條件的改變，HOIPs會顯示出與CaTiO3不同的空間結構，如雙鈣鈦礦結構和反鈣鈦礦結構。雙鈣鈦礦，其通式可表示為A2B’B’’O6，標準的A₂B’B’’O₆型氧化物可以看作是由不同的BO₆八面體規則的相間排列而成，該種材料會因相變而表現鐵電和磁性等性質。在形成此類結構時，有機分子與八面體框架之間的氫鍵鏈接有著重要的作用。

圖2 雙鈣鈦礦結構與反鈣鈦礦結構

（a）雙鈣鈦礦結構：[DMA]₂[NaFe(HCOO)₆]（DMA=二甲基銨）；

（b）反鈣鈦礦結構：[(TTF^?)₃][Cl(Mo₆Cl₁₄)]（TTF^?+=四硫富瓦烯鹽）

3、不同HOIPs 的結構

改變A、B或X位基團的種類，可極大的拓寬有機無機雜化鈣鈦礦的應用范圍。其中，容限因子公式是衡量ABX₃空間結構的一個重要標準。根據化學組成的變化，有機無機雜化鈣鈦礦可以分為：鹵化物鈣鈦礦（X＝Cl^-，Br^-，I^-；A=MA，FA等），甲酸鹽鈣鈦礦（X＝HCOO^-），疊氮化物鈣鈦礦(X=N₃^-)，二氰氨鈣鈦礦（X＝N(CN)^2-）等。這些材料表現出來很好的光伏、光電、激光、鐵電、介電、磁和力學特性。

圖3 A位或X位為不同離子的HOIPs 結構的差異

（a ）A位為不同的陽離子時的結構；（b） X位為不同的陰離子時的結構

4、鹵化物類HOIPs的性質

HOIPs在太陽能電池上有著重要的應用。與傳統無機材料相比，此類材料中的載流子與聲子的散射率明顯下降，這源于晶格結構對電子性質的影響，使得此類材料表現出良好的輸運特性以及光伏特性。此外，此類材料具有高光激發量子效率和寬的可調光譜，使得它可用于低成本大面積LED設備的制作。同時，它也表現出了良好的鐵電性能和力學特性。特別是Pb和Sn的鹵化物鈣鈦礦，屬于直接帶隙半導體，在太陽能電池上有著重要的應用。本文作者對MAPbI₃進行的包含SOC相互作用的第一性原理計算，得出的能帶模型與實驗數據吻合。計算結果顯示，該體系的價帶頂由I的5p軌道與Pb的6s軌道組成，導帶底則由Pb的6p軌道和少量I的5p軌道組成。

圖4?應用于太陽能電池材料的鹵化物類HOIPs激光和光發光二極管性能

（a）HOIPs太陽能電池材料的帶隙

（b）無機框架PbI₃^-與MAPbI₃（MA=銨）的能帶結構以及PDOS計算。由計算可知，MA陽離子對帶邊態的貢獻極少。

（c）激光器500 nm的MAPbI_3?xCl_x薄膜增益介質中獲得的垂直共振的發光光譜

（d）MAPbBr₃納米薄膜的吸收光譜（灰線）、光致發光（綠色虛線）以及電致發光（綠線）光譜。MAPbBr₂I鈣鈦礦的電致發光光譜（紅線），其發射光顏色是可調控的。

5、甲酸鹽類HOIPs的性質

磁性是甲酸鹽鈣鈦礦表現出的重要性質之一。此類材料的相變主要來自于A位有機胺的無序化過程，是區別于鹵化物鈣鈦礦的地方。這一相變特性也使得此類材料有一個可觀的鐵電和介電特性。同時此類材料的力學特性也一直是大家感興趣的研究方向。

圖5 甲酸鹽類HOIPs的物理性質

（a）[DMA][Fe(HCOO)₃]（DMA=二甲銨）兼具遠程斜交反鐵磁性(CAFM)與孤立單離子量子磁性(SIQM)

（b）磁化–磁場強度（M-H）的磁滯回線出現了分段的特征，說明發生了量子共振隧穿磁化

（c）[(CD₃)₂ND₂][Co(DCOO)₃]的鐵電相變

（d）偏振-場強（P-E）的磁滯回線（在特定頻率50 Hz且低于轉變溫度T_C的條件下）

（e）垂直于（012）面的電極化情況（在0和7T磁場下）

（f）磁場電場在同一個方向時的P-T圖

（g）[AZE][Mn(HCOO)₃]與[GUA][Mn(HCOO)₃] (AZE=氮雜環丁二烯，GUA=胍)的框架結構

（h）兩種HOIPs材料的楊氏模量（E）和硬度（H）值

6、疊氮化物HOIPs的性質

本文對該類HOIPs的討論主要在其相轉變、磁性、鐵彈性和介電性能上。以[TrMA][Mn(N₃)₃]為例，其結構由一個較小的有機胺陽離子和具有磁性的Mn²⁺組成，在305K時由單斜相向贗立方相轉變。目前，有些研究集中在利用其相變引發的物理性質改變而制備相關的溫度響應器件。雖然疊氮化物HOIPs具有許多獨特的性質，但是它們是可能發生爆炸的危險產品且具有一定的毒性，所以無論在制備還是研究方面都需要做好防護措施。

圖6 疊氮化物HOIPs的相變及其相關性質

（a）[TrMA][Mn(N₃)₃] (TrMA=三甲胺)發生相變從而導致結構框架的對稱性被破壞（296 K時）

（b）[MA][Mn(N₃)₃]，[DMA][Mn(N₃)₃]，[TrMA][Mn(N₃)₃]以及[TMA][Mn(N₃)₃] (MA=銨，DMA=二甲基銨以及TMA=四甲基銨)的磁滯回線

（c）[DMA][Cd(N₃)₃]的鐵彈相變及其相關的介電性能

（d）介電常數的實部（ε’）與溫度的關系

7、氰化物HOIPs的性質

二氰胺基(DCA)配合物與N(CN)^2?屬于V型的分子構型，由分子兩端長間距的橋接。根據Goldschmidt的公差因子判斷，A位胺陽離子占位明顯大于其他陽離子，這是因為具有較長的DCA橋接，是區別于其它HOIPs X位陰離子的特征之處。除了在特定溫度下發生相變，該材料在相的X位連接處亦存在相變，而此類相變在其它HOIPs中很少見。此外，高壓量熱法表明錳和鈷類似物的相變對靜水外刺激十分敏感。

對于氰化物HOIPs，由于該有機陽離子具有極性，其運動由無序變為有序從而使得介電常數出現異常。

圖7 二氰胺與氰化物HOIPs的相轉變及其相關性質

（a）[TPrA][Mn(DCA)₃] (TPrA=四丙基胺)于329 K下的晶體結構發生轉變

（b）不同壓力（P）下的差示掃描量熱曲線

（c）[HIM]₂[KFe(CN)₆] (HIM=咪唑鎓鹽)的雙鈣鈦礦結構于158 K下由高溫無序相向低溫有序相轉變

（d）沿著兩個不同的晶向的介電常數的實部（ε’）與溫度的關系

【總結】

有機無機雜化鈣鈦礦通過結構替換，很可能會使材料的物理性質得到很好的調控。其中，有機分子基團在材料的相變過程中發揮著重要作用。總而言之，有機無機雜化鈣鈦礦在諸多功能材料領域有著巨大潛力，同時也有很多關鍵性問題需要去探索和解決。

文獻鏈接：Chemically diverse and multifunctional hybrid organic–inorganic perovskites（Nature Reviews Materials,2017,doi:10.1038/natrevmats.2016.99）

本文由材料人納米組pengyuman供稿，材料牛整理編輯。

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