Phys. Rev. B: 黑磷烯（phosphorene）中共振鍵導致的強非簡諧性和低熱導率

【引言】

二維材料黑磷烯（phosphorene）具有相比于其他二維材料（比如石墨烯、硅烯和鍺烯等）優異的物理化學性質，在納米光電電子器件以及熱電領域有越來越廣泛的應用，這些方面的應用對于其熱輸運性質的研究有非常迫切的需要。到目前為止，已經有很多實驗和理論研究致力于此，然而應用不同方法的眾多研究工作得到的關于phosphorene晶格振動性質以及熱輸運性質的結果互相之間存在非常大的差異，比如最基礎的熱導率數值，沿zigzag方向從30到152.7 W/mK，沿armchair方向從9.9到63.9 W/mK，互相之間幾乎相差一個量級。這種差異在計算技術發展比較成熟的今天是非常反常，難以理解的。所以對于phosphorene進行系統的研究得到準確可靠的熱導率來澄清相關問題很有必要，對于進一步基于phosphorene的納米電子器件設計有非常重要的意義。

【成果簡介】

近日，德國亞琛工業大學Ming Hu研究組的Guangzhao Qin等人基于第一性原理計算對phosphorene進行了系統的研究，通過分析電子結構和晶格振動，報道了phosphorene中的強非簡諧效應和軟化的橫波光學聲子模式（TO），其來自于由電子軌道決定的共振鍵導致的長程相互作用。另外，作者提出了一個微觀圖像來解釋phosphorene中各向異性的低熱導率，并將其與具有方向特征的聲子非簡諧性和長程相互作用聯系起來，并進一步追溯到電子的非對稱軌道共振占據以及phosphorene特有的鉸鏈狀結構。通過采用三種不同方法（非簡諧晶格振動方法，譜函數/第一性原理平衡分子動力學，以及第一性原理非平衡分子動力學）計算得到了phosphorene確定無疑的低熱導率，進一步證實了其所擁有的本征強非簡諧性。并通過進一步對比此前的研究工作，詳細分析了為什么一直以來眾多研究組始終算不準phosphorene的熱導率，對這一一直以來充滿爭議的課題進行了系統的澄清。基于這個工作作者提出在二維材料中共振鍵會導致低熱導率，為進一步深入理解熱輸運提供了新的途徑，并且有助于未來基于phosphorene的納米電子器件的設計。

【圖文導讀】

圖1： 電荷差分密度以及（三維）聲子譜。

（a）頂視圖和（b）側視圖，其中的黃色表示電荷累積，青色相反。

（c）聲子譜和態密度。面外的橫波光學聲子模式（TOz）在布里淵區中心區域軟化預示著強非簡諧性。

（d，e）三維聲子譜，其中的顏色表示每個聲子模式分別在zigzag和armchair兩個方向貢獻的熱導率。

?圖2： 基于第一性原理對聲子非簡諧性的分析。

（a-c）沿x，y，z三個方向的能量勢阱，其中的插圖為對應的原子振動模式；

（d）沿著三個方向振動的Gamma光學聲子模式的Gruneisen參數隨截斷半徑的變化；

（e-k）原子振動所對應的軌道投影態密度。

圖3： Phosphorene中的成鍵特征和電子行為模式。

（a）最高占據軌道（對應價帶頂）側視圖；

（b）5x5x1超胞中中心原子沿z方向位移導致的電荷密度擾動，在[110]方向顯示明顯的長程相互作用特征；

（c）電子局域函數頂視圖。

?圖4： 三種不同方法計算得到的phosphorene的熱輸運性質。

（a）基于非簡諧晶格動力學得到的熱導率隨截斷半徑的收斂趨勢，插圖為隨Q-grid的收斂結果。其中用橢圓標記了最終結果采用的收斂值；

（b）通過線性擬合不同系統尺寸下譜函數/第一性原理平衡分子動力學計算值得到的熱導率；

（c）室溫下尺寸依賴的熱導率和各向異性，與第一性原理非平衡分子動力學直接模擬計算得到的armchair方向的熱導率符合很好；

（d）非簡諧晶格動力學和譜函數/第一性原理平衡分子動力學兩種方法得到的弛豫時間的比較；

（e）本工作中得到的結果和此前報道的phosphorene的熱導率的對比。左邊為單層，中間為實驗測量的隨厚度變化的黑磷烯薄膜的熱導率，右邊為實驗和理論計算得到的塊體的熱導率。

文獻鏈接： Resonant bonding driven giant phonon anharmonicity and low thermal conductivity of phosphorene

（Phys. Rev. B, 2016, DOI:10.1103/PhysRevB.94.165445）

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