Macromolecules：通過后聚合改性以及分子內的環化作用形成的具有可調降解溫度的熱可降解聚酯

【引言】

在過去幾十年能夠在外部刺激作用下經受可控降解的高分子受到人們的廣泛關注。典型的例子就是那些骨架中含有可分裂化學鍵的高分子。早期的可降解高分子主要是具有低的上限溫度的可解聚高分子并且這些聚合物通常通過低溫聚合獲得而利用可觸發部分封端來穩定其結構。

最近，表現出類似可降解行為的其他類型的聚合物也得到了發展。和低上限溫度的高分子不同的是，其降解機理是1,6-和1,4-苯醌甲基化物的消除或者是分子內的環化作用。對于利用分子內環化作用來發生降解的高分子來說，它們降解的驅動力是來自側鏈或末端官能團對聚合物主鏈的親核進攻從而形成具有較少應變的五元或六元環小分子，這一類高分子具有潛在的應用價值。

熱降解高分子已經在許多材料中被用作理想的犧牲成分，但是，目前在固體狀態下具有可調降解溫度的高分子僅僅局限于具有低的上限溫度的高分子和那些骨架中含有熱不穩定化學鍵的高分子。由開環聚合得到應變較少的聚酯是一種固有的熱不穩定聚合物，但是其固體狀態下的降解溫度一般非常高，因此通過簡單的化學方辦法來發展在固體狀態下具有可調降解溫度的熱降解高分子是很有必要的。

【成果簡介】

最近北京大學化學學院高分子科學與工程系杜福勝教授和李子臣教授（共同通訊作者）課題組在Macromolecules上發表了一篇名為“Thermally Degradable Polyesters with Tunable Degradation Temperatures via Postpolymerization Modification and Intramolecular Cyclization”的文章，通過不飽和脂肪族聚酯的后聚合改性合成了一種具有可調降解溫度的熱降解聚酯。該研究團隊首先利用非環二烯烴易位聚合法合成了一種高分子量聚酯P0，然后P0和三種β-酰胺硫醇以及2-巰基乙醇進行后聚合反應得到四種聚酯（P1-P4），并介紹了這四種聚合物的結構性能以及降解動力學。結果表明，分子內的環化作用是帶有側鏈酰胺基的聚合物（P1-P3）熱降解的驅動力，并且隨著位阻的增加，側鏈氨基對高分子主鏈的親核性減弱，使得降解溫度上升，除此之外，P1和P2中的酰胺質子被三氟乙酸（TFA）取代時也會造成側鏈酰胺基團的親核和性減弱，從而造成P1-Boc 和P2-Boc熱穩定溫度上升，并且只有在較高溫度下使TFA被移除才會發生分子內的環化作用。而側鏈基團為羥基的P4聚合物，沒有分子內的環化作用產生，其聚合物的熱穩定溫度高達130℃。

【圖文簡介】

圖1 DUM（中心具有馬來酸乙烯基雙鍵的對稱二烯單體）和P0的¹H和¹³C核磁共振表征

圖 (a) 和 (b) 分別為DUM的¹H和¹³C核磁共振圖。

圖 (c) 和 (d)分別為P0的¹H和¹³C核磁共振圖。

圖2 對P1聚合物的相關表征

圖(a) P1降解機理。

圖(b)隨降解時間變化的P1的¹H核磁共振表征。在3.96，3.64，3.10以及2.60ppm處的信號對應于形成的六元內酰胺衍生物以及長鏈醇結構，并且隨著加熱時間的延長，它們的強度也逐漸增加，在36小時后，3.67以及2.65-3.02ppm處的側鏈氨基信號消失了，暗示了P1主鏈酯基的徹底被破壞。

圖(c) GPC追蹤。GPC曲線顯示在加熱早期P1的分子量緩慢下降，在4小時后沒有高分子量的物種存在，僅僅能觀察到不同分子量的低聚物，36小時后只有小分子物種存在

圖(d) P1以及在37℃降解產物的紅外圖譜。1672cm^-1處的吸收峰歸于六元內酰胺中C=O的伸縮振動。

圖3 P1，P2，P3在四種不同溫度下的降解動力學

從圖3 可以看出在80℃以及130℃下P1和P2都很快發生降解，P1即使是在0℃都不穩定，P1在37攝氏度下能在36小時左右完全降解，而P2在37攝氏度下超過264小時的降解率只有13%，并且P2能在25℃穩定，說明P2比P1擁有更高的降解溫度。而P3比P1和P2顯示出更高的降解溫度，在50℃下超過300小時P3都沒有發生降解，而在130℃時經過108小時P3完全降解，再此溫度下，完全降解的時間明顯要比P1和P2長很多。說明位阻較大的側鏈氨基使聚合物的降解溫度更高。同時通過改變側鏈基團的位阻可以實現熱降解溫度的調控。

圖4 P1-TFA降解機理以及P1-TFA和其在130℃下降解產物的¹H核磁共振圖

圖4的核磁共振氫譜中 4.35和1.74 ppm處的兩個峰對應于TFA的特征峰。

圖5 P1-TFA，P2-TFA在三種不同溫度下的降解動力學

從圖5中可以看出P1-TFA和P2-TFA在100℃以上更容易發生降解，在高溫下（超過100℃），TFA首先釋放出來，接著自由的酰胺基團開始發生環化作用破壞主鏈上的酯鍵。在同一個溫度下，P2-TFA降解速度比P1-TFA降解速度更快。

【小結】

該研究團隊詳細地介紹了通過后聚合改性以及分子內的環化作用形成的具有可調降解溫度的可降解聚酯的合成方法及其降解行為。研究人員發現分子序列順序，官能團以及酰胺基團的親核性對分子內的環化作用以及聚酯的熱降解行為具有很大的影響。合成的這類聚酯有望成為新的熱不穩定劑，但是其降解產物是固體，這意味著它們在模板方法中可能不是良好的光刻或犧牲材料。一個可能的應用是揮發性芳香劑或低分子量化合物的封裝。此外，研究人員他們料想這類聚合物也可能應用在藥物遞送中，并認為他們可以設計具有低降解溫度以及無毒和水溶性降解產物的生物相容性聚合物法。

【通訊作者簡介】

杜福勝，北京大學副教授，2000年7月畢業于北京大學獲得理學博士學位，曾是美國阿克倫大學高分子系訪問學者，研究領域主要有刺激響應性聚合物，智能型高分子藥物傳遞系統，高分子基因載體以及降解型生物醫用高分子材料。

李子臣，北京大學化學與分子工程學院副院長，是日本早稻田大學聯合培養博士生，曾作為日本學術振興會研究員進行了芳香油高分子合成化學研究工作，主要研究方向有聚合反應新方法（多組分聚合，原子轉移自由基聚加成），序列、立構可控聚合物，刺激響應性高分子及其生物醫學應用，自降解高分子材料。

文獻鏈接：Thermally Degradable Polyesters with Tunable Degradation Temperatures via Postpolymerization Modification and Intramolecular Cyclization（Macromolecules，2016，DOI: 10.1021/acs.macromol.6b01325）

本文由材料人編輯部高分子學習小組周小鳳提供，材料牛編輯整理。

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